在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液
1.本发明涉及一种包含水和不同的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(tempo)衍生物的溶液、一种生产该溶液的方法、一种制备包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池的方法、在电池的一个隔室中包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池以及该氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
2.在不同类型的应用中，对储存电能的需求是巨大的。发现具有通过使用按尺寸选择分子的膜相互分离的作为包含具有氧化还原电位的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(tempo)衍生物的氧化还原配对的新有机化合物的氧化还原液流电池可能是提供长寿命氧化还原液流电池的一种简单和廉价的方法，其不会对环境具有负面影响，正如wo 2014/26728中所述。
3.wo2018/028830描述了一种生产4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐作为典型tempo衍生物的方法，该tempo衍生物为该类通常用于氧化还原液流电池的阴极隔室的氧化还原活性化合物。公开了为了生产这些化合物，可以采用3种不同的生产方式。起始产物总是溶解在不同种类的有机非质子性溶剂如醇、醚、腈、卤代烃、芳族烃、脂族烃或它们的混合物中的4-氧代烷基哌啶、相应的亚胺或4-氨基烷基哌啶的溶液。在wo 2018/028830中描述的两种生产方式中，中间化合物是固体，其在接下来的步骤中使用之前必须由溶剂分离。通过这些所述的生产方法，获得非常纯的最终化合物，但存在许多中间阶段，其中必须处置固体，必须使用不同溶剂或必须交换阴离子。此外，没有描述仅使用水作为溶剂的生产方法。对于工业规模而言，现有技术中所述的方法并不合适，因为每个过滤步骤、溶剂更换或阴离子交换步骤在产量和时间方面造成巨大损失并产生废溶剂，这要求在将其重新使用之前进一步纯化。此外，在生产方法中使用非质子性有机溶剂将要求至少一次溶剂更换，因为水溶液优选作为氧化还原液流电池中的电解质。水溶液是有利的，因为水在氧化还原电池中不容易被氧化或还原，其不可燃且因此比有机溶剂更安全地处置，其不具毒性且非常廉价和容易获得。
4.因此，本发明的一个目的还为提供一种水溶液，其包含不同的化学氧化还原电位与现有技术中所述的那些分离的纯tempo衍生物相当的tempo衍生物，其以一种生产该溶液的简单和廉价的方法提供，在所述方法中不必需分离或处置固体中间体，不要求溶剂交换且不必需阴离子交换且其可以在工业规模中使用而无需大量的努力和大的产量损失。本发明的另一目的是提供一种包含tempo衍生物水溶液的氧化还原液流电池，该电池显示出与现有技术中所述的包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基-4-三甲基氯化铵的水溶液的氧化还原液流电池相似或相同的储存能量的性能。
5.该问题将通过一种包含以下组分的溶液解决：
6.a)水，
7.b)根据溶液的总重量为20-55重量％的式(i)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵(ammonio))-1-哌啶氧基：
[0008][0009]
c)根据溶液的总重量为0.1-6重量％的碱金属阳离子，
[0010]
d)根据溶液的总重量为0.5-12.5重量％的式(ii)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵(piperidinammonium)-1-氧化物：
[0011][0012]
e)根据溶液的总重量为0.1-20重量％的式(iii)的化合物2,2,6,6-六甲基-4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-n-氧化物：
[0013][0014]
如果碱金属阳离子是na，则本发明溶液将是有利的。
[0015]
如果ph值在2至7的范围内，则本发明溶液将是有利的。
[0016]
如果溶液中的式(i)、(ii)、(iii)化合物的量与碱金属阳离子的量之和根据溶液总重量在20至50重量％的范围内，则本发明溶液将是有利的。
[0017]
如果至少90mol％的抗衡离子是氯离子，则本发明溶液将是有利的。
[0018]
本发明的另一实施方案是一种生产本发明溶液的方法，包括以下步骤：i)使式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺
[0019][0020]
与水和氯代甲烷反应以得到包含式(v)的化合物n,n,n,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵(piperidinaminium)、式(vi)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的含水混合物：
[0021][0022]
ii)使步骤i)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液在选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、二氧化碳和它们的混合物的催化剂存在下反应，iii)向步骤ii)中获得的混合物中加入酸，直到ph值在2至7的范围内，iv)部分移除水，直到式(i)化合物的浓度根据权利要求1的溶液在20至55重量％的范围内。
[0023]
如果在该方法的步骤i)中，使式(iv)化合物与氯代甲烷和水在0至60℃的范围内的温度下反应，则本发明方法将是有利的。
[0024]
如果在该方法的步骤i)中，使式(iv)化合物与0.7-1.2当量的氯代甲烷在水存在下反应且进料混合物中的式(iv)化合物与水的质量比在0.1至5的范围内，则本发明方法将是有利的。
[0025]
如果在该方法的步骤ii)中，使步骤i)的所得混合物与过氧化氢水溶液在催化剂存在下在20至80℃的范围内的温度下反应，其中在加入过氧化氢水溶液过程中，ph值保持在7至10之间，则本发明方法将是有利的。
[0026]
如果在该方法的步骤ii)中，使用每摩尔进料混合物中的式(iv)化合物为1.5-5摩尔的浓度在25至70重量％的范围内的过氧化氢水溶液且反应在每摩尔进料混合物中式(iv)化合物为0.005-0.4摩尔的催化剂存在下进行，则本发明方法将是有利的。
[0027]
如果在步骤iii)中加入酸在步骤ii)的混合物中的过氧化氢浓度下降至小于0.5重量％时开始，则本发明方法将是有利的。
[0028]
如果步骤iii)中的酸是氢氯酸，则本发明方法将是有利的。
[0029]
本发明的另一实施方案是一种制备氧化还原液流电池的方法，其中在电池的两个隔室之一中使用本发明溶液作为电解质。
[0030]
如果本发明的制备氧化还原液流电池的方法包括以下步骤，则本发明方法将是有
利的：
[0031]
a)提供两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室，各隔室分别与至少一个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐连接，
[0032]
b)用离子传导膜将两个隔室分开，
[0033]
c)在各室中配备电极，
[0034]
d)在阴极电解质隔室中填充本发明溶液作为氧化还原活性材料，
[0035]
e)在阳极电解质隔室中填充包含另外的氧化还原活性材料的阳极电解质溶液。
[0036]
本发明的另一实施方案是通过制备氧化还原液流电池的本发明方法获得的氧化还原液流电池。
[0037]
本发明的另一实施方案是本发明氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
[0038]
本发明溶液包含水、根据溶液总重量为20-55重量％的式(i)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基、根据溶液总重量为0.1-6重量％的碱金属阳离子、根据溶液总重量为0.5-12.5重量％的式(ii)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵-1-氧化物和根据溶液总重量为0.1-20重量％的式(iii)的化合物2,2,6,6-六甲基-4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-n-氧化物。
[0039]
根据本发明溶液中所有的式(i)、(ii)、(iii)的化合物和碱金属阳离子，式(i)化合物优选为主要化合物。优选地，本发明溶液中的式(i)化合物的量根据溶液总量在20至55重量％的范围内，特别是在35至50重量％的范围内，更优选在40至45重量％的范围内。
[0040]
本发明溶液还包含碱金属阳离子。优选地，这些碱金属阳离子选自na和k，更优选na是碱金属阳离子。本发明溶液中的碱金属阳离子的量根据溶液总量优选在0.1至6重量％的范围内，特别是在0.3至3.0重量％的范围内，更优选在0.5至1.7重量％的范围内。
[0041]
式(ii)化合物是本发明方法中由式(iv)的起始化合物的甲基化形成的两种副产物之一的氧化产生的化合物。优选地，本发明溶液中的式(ii)化合物的量根据溶液总量在0.5至12.5重量％的范围内，特别是在0.5至5.0重量％的范围内，更优选在2.0至3.0重量％的范围内。
[0042]
式(iii)化合物是本发明方法中由式(iv)的起始化合物的甲基化形成的两种副产物之一的氧化产生的另一化合物或第二化合物。优选地，本发明溶液中的式(iii)化合物的量根据溶液总量在0.1至20重量％的范围内，特别是在0.1至5.0重量％的范围内，更优选在0.1至1.5重量％的范围内。
[0043]
式(i)、(ii)、(iii)的化合物和碱金属阳离子的所有量之和根据溶液总量优选在20至50重量％的范围内，特别是在30至50重量％的范围内，更优选在40至50重量％的范围内。
[0044]
本发明溶液中的水量根据溶液总量优选在35至75重量％的范围内，特别是在45至70重量％的范围内，更优选在50至60重量％的范围内。
[0045]
优选地，本发明溶液的ph值在2至7的范围内，特别是在3至5的范围内，更优选在4至5的范围内。
[0046]
在本发明溶液中，作为阳离子物种的抗衡离子存在的阴离子选自氯离子、氟离子、高氯酸根、硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根和硝酸根或其混合物。优选地，阴离子选自氯离子、硝酸根、硫酸根和高氯酸根，更优选阴离子是氯离
子。由于氯离子阴离子是最优选的阴离子，它们应占本发明溶液中所有阴离子的至少90摩尔％，优选所有阴离子的至少95摩尔％，更优选所有阴离子的超过99摩尔％。
[0047]
本发明溶液通过本发明方法获得。本发明方法包括以下步骤：
[0048]
i)使式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺
[0049][0050]
与水和氯代甲烷反应以得到包含式(v)的化合物n,n,n,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵、式(vi)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的含水混合物：
[0051][0052]
ii)使步骤i)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液在选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、二氧化碳和它们的混合物的催化剂存在下反应，iii)向步骤ii)的所得混合物中加入酸，直到ph值在2至7的范围内，iv)部分移除水，直到式(i)化合物的浓度根据本发明溶液在20至55重量％的范围内。
[0053]
对于本发明方法的第一步骤，将式(iv)化合物溶解在水中。优选地，进料混合物中的式(iv)化合物与水的质量比在0.1至5的范围内，特别是在0.3至2的范围内，更优选在0.7至1.2的范围内。
[0054]
在本发明方法的第一步骤i)中，将溶解在水中的式(iv)的起始化合物用氯代甲烷甲基化。优选地，将式(iv)化合物的水溶液用每摩尔进料混合物中的式(iv)化合物为0.7-1.2摩尔，特别是0.9-1.2摩尔，更优选1.0-1.1摩尔氯代甲烷甲基化。短语“进料混合物中的式(iv)化合物”应是指在步骤i)中开始时在步骤i)中溶解在水中的式(iv)化合物的量，而非在步骤i)中甲基化后仍留在溶液中的式(iv)化合物的量。在该甲基化过程中，反应的温度优选在0至60℃的范围内，特别是在0至40℃的范围内，更优选在15至25℃之间。温度可以通过外部加热、冷却或通过缓慢地将氯代甲烷加入式(iv)化合物的水溶液中控制，使得温度不升高至60℃以上。优选缓慢加入氯代甲烷并使用外部冷却，使得温度不升高至60℃以上。
[0055]
本发明方法的步骤i)的所得混合物包含水、式(v)、(vi)的化合物和未反应的式(iv)化合物。在本发明方法的步骤ii)中，该步骤i)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液和选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、二氧化碳和这些的混合物的碱金属催化剂反应。优选地，催化剂选自na2co3、k2co3、nahco3、khco3、co2和这些的混合物，特别是催化剂选自na2co3和nahco3，更优选使用nahco3作为催化剂。所选催化剂的混合物选自na2co3与nahco3、k2co3与khco3、na2co3与khco3、k2co3与nahco3、na2co3与co2、k2co3与co2、nahco3与co2和khco3与co2。优选的混合物选自nahco3和na2co3。
[0056]
本发明方法的步骤ii)中使用的催化剂量优选每摩尔本发明方法的步骤i)中使用的进料混合物中的式(iv)化合物在0.005至0.4摩尔的范围内，特别是在0.01至0.2摩尔的范围内，更优选在0.02至0.1摩尔的范围内。
[0057]
本发明方法的步骤ii)是氧化步骤，其中将式(iv)、(v)和(vi)的化合物氧化成式(i)、(ii)和(iii)的化合物。因此，步骤i)的所得含水混合物优选与每摩尔本发明方法的步骤i)中使用的进料混合物中的式(iv)化合物为1.5-5摩尔，特别是1.5-3摩尔，更优选1.7-2.3摩尔的过氧化氢水溶液在催化剂存在下反应。
[0058]
优选地，本发明方法的步骤ii)中使用的过氧化氢水溶液的浓度为25-70重量％，特别是30-70重量％，更优选45-70重量％的过氧化氢。
[0059]
在氧化过程中，本发明方法的步骤ii)的温度优选在20至80℃的范围内，特别是在40至60℃的范围内，更优选在50至60℃的范围内。在加入过氧化氢水溶液过程中，本发明方法的步骤ii)中的反应溶液的ph值优选在7至10的范围内，特别是在8至10的范围内，更优选在8至9的范围内。在本发明步骤的步骤ii)中的氧化过程中调节ph值将通过加入酸或碱进行。在本发明方法的步骤ii)中用于调节ph值的酸选自氢氯酸、高氯酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲基膦酸或苯基膦酸。优选的酸是氢氯酸、硫酸、硝酸和高氯酸。更优选氢氯酸。氢氯酸可以作为气体或以水溶液的形式加入。优选使用氯化氢的水溶液，通常称为盐酸。在本发明方法的步骤ii)中用于调节ph值的碱选自naoh和koh，更优选naoh。在本发明方法的步骤ii)中的氧化过程中，通常过氧化氢水溶液的加入会导致溶液的ph值下降。因此，必须通过加入碱而调节初始ph值。优选使用碱，优选naoh，以使氧化过程中的ph值保持在7至10的范围内。
[0060]
在完成过氧化氢水溶液的加入后，本发明方法的步骤ii)的所得混合物将在步骤ii)的条件下搅拌，这是指约60℃和在7至10的范围内的ph值，直到该溶液中过氧化氢的浓度小于0.5重量％。剩余的过氧化氢的量通过用二氧化锰使过氧化氢催化分解前后的溶液的铈(iv)滴定(cerimetric titration)测定。使用两次滴定值之差来计算过氧化氢的残留量。
[0061]
在完成过氧化氢水溶液的加入并且在步骤ii)中获得的溶液中过氧化氢的浓度已经下降至小于0.5重量％之后，该溶液的ph值将在本发明方法的步骤iii)中通过加入酸调节。优选地，在加入酸后的ph值在2至7的范围内，特别是在3至5的范围内，更优选在4至5的范围内。用于降低ph值的酸选自氢氯酸、高氯酸、硫酸、磷酸、硝酸和甲磺酸。优选的酸是氢氯酸、硫酸、硝酸和高氯酸。更优选作为气体或以称为盐酸的水溶液使用的氢氯酸。
[0062]
在本发明方法的最后步骤中，水的量在本发明方法的步骤iv)中降低。这将优选通过蒸馏进行。蒸馏出的水量取决于最终溶液中所需的式(i)化合物的最终浓度。必须将水蒸
馏出，直到所得溶液显示根据溶液的总重量在20至55重量％的范围内，优选在25至50重量％的范围内，特别是在35至50重量％的范围内，更优选在40至45重量％的范围内的式(i)化合物的含量。优选地，蒸馏将在0.02至1.0巴的范围内的压力和在20至100℃的范围内的温度下进行，特别是在0.05至0.3巴的范围内的压力和在30至70℃的范围内的温度下进行，更优选在0.08至0.2巴的范围内的压力和在58至62℃的范围内的温度下进行。
[0063]
在浓缩后，所获得的本发明溶液可以不经进一步处理作为氧化还原液流电池中的电解质使用。优选地，本发明溶液在该氧化还原液流电池中作为阴极电解质使用。氧化还原液流电池通常通过使用两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室形成，其中各隔室通过泵分别连接至阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐。两个隔室由离子传导膜隔开并配备有电极。在阴极隔室和所连接的阴极储罐中，填充本发明溶液。在阳极隔室和所连接的阳极储罐中，填充阳极的电解质。氧化还原液流电池中的氧化还原活性化合物在充电和放电过程中在其不同的氧化还原水平之间变化。对于放电，必须将电解质由储罐中泵送至电极，而对于充电，则使用相反的过程。因此，包含本发明溶液作为电解质的氧化还原液流电池是一种用于不同的应用的简单和多功能的储存电能的方式。
实施例：
[0064]
一般情况：
[0065]
ph值：
[0066]
ph值总是使用校准的玻璃电极(easyferm plus phi s8 225，两点校准，使用缓冲液ph＝4.00(来自fluka的柠檬酸、氢氧化钠、氯化钠)和缓冲液ph＝7.00(来自fluka的磷酸二氢钾、磷酸氢二钠)测量。
[0067]1h-nmr方法：
[0068]
式(v)化合物的1h-nmr数据：
[0069][0070]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝3.68(tt,j＝12.5hz,2.8hz 1h,h1),3.07(s,9h,h6),2.02
–
2.08(m,2h,h3),1.32(t,j＝12.5hz,2h,h2),1.14(s,6h,h5),1.12(s,6h,h4)。
[0071]
式(vi)化合物的1h-nmr数据：
[0072][0073]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝3.62(tt,j＝12.5hz,3.1hz,1h,h7),3.00(s,9h,h
12
),2.15(s,3h,h
13
),2.08
–
2.02(m,2h,h9),1.55(t,j＝12.5hz,2h,h8),1.15(s,6h,h
11
),1.05(s,6h,h
10
)。
[0074]
式(iv)化合物的1h-nmr数据：
[0075][0076]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝2.83(tt,j＝12.3hz,3.2hz,1h,h
14
),2.27(s,6h,h
19
),1.88(dd,j＝12.7hz,3.2hz,2h,h
15
),1.28(s,6h,h
17
),1.24(s,6h,h
18
),1.17(dd,j＝12.7hz,12.3hz,6h,h
16
)。
[0077]
式(iv)、(v)和(vi)的化合物的摩尔比可通过比较1h-nmr信号在δ＝3.68ppm(来自式(v)化合物的1h)、2.15ppm(来自式(vi)化合物的3h)和2.27ppm(来自式(iv)化合物的6h)处的积分最方便地测定。
[0078]
因此，式(iv):(v):(vi)的化合物的摩尔比与以下积分的比值相同：
[0079]
(式(v)化合物在δ＝3.68ppm处的信号积分)：(式(vi)化合物在δ＝2.15ppm处的信号积分)/3：(式(iv)化合物在δ＝2.27ppm处的信号积分)/6本发明溶液的1h-nmr测量：
[0080]
在1h-nmr测量之前，使本发明溶液与过量苯肼(每摩尔的式(i)化合物和式(iii)化合物为约2摩尔)反应以将n-氧自由基(n-oxyl radical)转化为相应的羟胺。该程序产生了每个还原物种的两种异构形式(式(ia)和(ib)的化合物/式(iiia)和(iiib)的化合物)且每个异构体在1h-nmr光谱中给出单独的信号。对于所有的1h-nmr测量，将用苯肼还原的粗反应混合物用d2o稀释并参考δ＝4.79ppm处的残留h2o质子的信号。
[0081]
如wo 2018/2883011在第28页所述，式(i)化合物的信号分配通过将式(i)化合物合成为纯结晶材料证实。如这里所述，式(iii)化合物的信号分配通过合成式(iii)化合物作为水溶液中的纯物质证实。
[0082]
在水溶液中合成纯形式的式(iii)化合物：
[0083]
向式(iv)化合物(39.3g)在水(40.1g)中的溶液中加入37重量％氢氯酸(11.97g)，
由此使该溶液的ph值降至9.0。然后，加入固体碳酸氢钠((2.71g)并将混合物加热至60℃。当达到该温度时，在4小时内连续加入50重量％的过氧化氢水溶液(46.4g)。在加入过程中，ph值下降并通过分约五等份加入50重量％的氢氧化钠水溶液(6.4g)而保持在8.0以上。在过氧化氢的加入完成后，继续搅拌12小时。然后，使混合物冷却至室温并用1h nmr光谱和esi ms质谱分析。通过1h nmr测定，该混合物含有》99重量％的式(iii)化合物作为有机物质。
[0084]
式(i)和(iii)的化合物的确认也得到hrms的支持(esi在acn:h2o:hcooh＝80:20:0.1，仪器：q extractive
tm
混合四极杆-轨道(hybrid-quadrupole-orbitrap)质谱仪，thermofisher)。
[0085]
式(i)化合物的还原形式的1h-nmr：
[0086][0087]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝3.80
–
3.67(m,1h,h1+h1’
),3.12(s,9h,h6或h6’
，次要异构体),3.09(s,9h,h6或h6’
，主要异构体),2.24
–
2.14(m,2h,h2+h2’
),1.99(t,j＝12.1hz,2h,h3或h3’
，次要异构体),1.75(t,j＝12.4hz,2h,h3或h3’
，主要异构体),1.34(s,6h,h
4/5
或h4’
/5’，次要异构体),1.26(s,6h,h
4/5
或h4’
/5’，主要异构体),1.22(s,6h,h
4/5
或h4’
/5’，主要异构体),1.12(s,6h,h
4/5
或h4’
/5’，次要异构体)。两种异构体的比例为约90:10。
[0088]
hrms:c
12h26
n2o
+
的理论值:214.2040；实测值:214.2036式(iii)化合物的还原形式的1h-nmr:
[0089][0090]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝3.66
–
3.52(m,1h,h7+h7’
),3.17(s,6h,h
12
或h
12’，次要异构体),3.14(s,6h,h
12
或h
12’，主要异构体),2.27
–
2.14(m,2h,h8+h8’
),1.93(t,j＝12.5hz,2h,h9或h9’
，次要异构体),1.72(t,j＝12.5hz,2h,h9或h9’
，主要异构体),1.33(s,6h,h
10/11
或h
10’/11’，次要异构体),1.25(s,6h,h
10/11
或h
10’/11’，主要异构体),1.21(s,6h,h
10/11
或h
10’/11’，主要异构体),1.11(s,6h,h
10/11
或h
10’/11’，次要异构体)。两种异构体的比例为约
86:14。
[0091]
hrms:c
11h24
n2o
2+
的理论值:216.1638；实测值:216.1637
[0092]
式(ii)化合物在还原中保持不变并给出与式(ia)、(ib)、(iiia)和(iiib)的化合物的信号很好地分开的信号：
[0093][0094]1h-nmr(500mhz,d2o):δ[ppm]＝3.93(tt,j＝13.3hz,3.2hz,1h,h
13
),3.14(s,9h,h
19
),3.03(s,3h,h
18
),2.47(t,j＝12.6hz,2h,h
14
),2.07(d,j＝12.1hz,2h,h
15
,1.65(s,6h,h
16
),1.56(s,6h,h
17
)。
[0095]
hrms：c
13h29
n2o
+
的理论值：229.2274；实测值：229.2271
[0096]
式(i)、(ii)和(iii)的化合物的比例可通过比较1h-nmr信号在δ＝＝3.80-3.67ppm(来自式(i)化合物的1h)、1.56ppm(来自式(ii)化合物的6h)和3.66-3.52ppm(来自式(iii)化合物的1h)处的积分最方便地测定。
[0097]
因此，式(i)：(ii)：(iii)的化合物的摩尔比与以下积分的比值相同：
[0098]
(式(i)化合物在δ＝3.80-3.67ppm处的信号积分)：(式(ii)化合物在δ＝1.56ppm处的信号积分)/6：(式(iii)化合物在δ＝3.66-3.52ppm的信号积分)。
[0099]
铈(iv)氧化还原滴定：
[0100]
铈(iv)氧化还原滴定用于根据以下方法测定过氧化氢和n-氧基(n-oxyl)物种(式(i)和(iii)化合物)的总含量：
[0101]
n-氧基物种的含量：
[0102]
将100mg二氧化锰加入约1g分析物中。将混合物在20-25℃下搅拌5分钟或直到气体放出结束后5分钟。然后将分析物过滤。将250
±
2mg经过滤的分析物置于装有磁力搅拌棒的烧杯中且用45ml纯水和5ml稀硫酸(10重量％，在水中)稀释。将所获得的溶液置于装有铂titrode(metrohm)的自动滴定设备(905titrando，metrohm)上并在20-25℃下搅拌。通过滴定装置加入硫酸铈(iv)溶液(0.10mol/l)，直到检出氧化还原电位跳跃(v
c1
)。然后式(i)+(iii)的化合物的总和的浓度(重量％)，w
i+iii
，可使用下式由硫酸铈(iv)溶液的消耗量计算出来：
[0103][0104]
其中符号具有如下含义：
[0105]vc
是以升给出的所用硫酸铈溶液的体积，
[0106]cc1
是以摩尔/升给出的所用硫酸铈溶液的浓度，
[0107]ms
是以克给出的分析物的质量，
[0108]mi-cl为249.8g/mol，式(i)化合物作为氯化物盐的摩尔质量
[0109]miii
为215.3g/mol，式(iii)化合物的摩尔质量
[0110]
xi是式(i)化合物的摩尔分数，以(1h-nmr中δ＝3.80-3.67ppm处的积分)：[(1h-nmr中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)+(1h-nmr中δ＝3.80-3.67ppm处的积分)]的比值计算
[0111]
x
iii
为式(iii)化合物的摩尔分数，以(1h-nmr中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)：[(1h-nmr中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)+(1h-nmr中δ＝3.80-3.67ppm处的积分)]的比值计算
[0112]
过氧化氢和n-氧基物种的总和：
[0113]
将250
±
2mg分析物置于装有磁力搅拌棒的烧杯中且用45ml纯水和5ml稀硫酸(10重量％，在水中)稀释。将所获得的溶液置于装有铂titrode(metrohm)的自动滴定设备(905titrando，metrohm)上且在20-25℃下搅拌。通过滴定装置加入硫酸铈(iv)溶液(0.10mol/l)，直到检出氧化还原电位跳跃(v
c2
)。过氧化氢的浓度可使用下式由硫酸铈(iv)溶液的消耗量之差(δvc＝v
c2-v
c1
)计算出来：
[0114][0115]
其中符号具有与上述定义相同的含义且m
h2o2
为34.0g/mol，即过氧化氢的摩尔质量。
[0116]
循环伏安方法：
[0117]
用0.1mol/l氯化钠水溶液稀释由相应实施例获得的溶液，直到n-氧基化合物的浓度为1.0重量％。将所述溶液置于装有标准3个电极设置的电化学电池中(工作电极：玻璃化炭黑对电极：铂丝，参比电极：ag/agcl,3mol/l在水中的kcl)。使用pgu 20v-2a-e恒电位仪(ips)，将电位升至1200mv，然后在1200mv至-700mv之间循环，其中扫描速度为
±
20mv/s(总共3个循环)。
[0118]
实施例1：
[0119]
在不锈钢高压釜中，将800ml水和645g式(iv)的n,n,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺化合物混合并调温至20℃。然后在70分钟内将185.5g氯代甲烷压入约3.2巴的高压釜中。随后将混合物在20-25℃下搅拌6小时。此后将高压釜减压且用氮气吹扫约10分钟。获得1630g式(iv)、(v)和(vi)的化合物的水溶液(50重量％在水中的有机物)。通过1h-nmr测定的式(iv)：(v)：(vi)的化合物的摩尔比为2.5：92.8：4.7，这对应于1.0重量％式(iv)化合物、46.5重量％式(v)化合物氯化物盐和2.5重量％式(vi)化合物氯化物盐。
[0120]
实施例2(对比)：
[0121]
如wo 2018/028830第27页第20行至第28页第15行(对应于de102016009904a1第[0112]段及随后内容)所述进行甲基化。在所获得的产物的1h-nmr中，仅可见式(v)化合物的信号。
[0122]
实施例3：
[0123]
向取自实施例1的溶液(100g，含有1.0重量％式(iv)化合物、46.5重量％式(v)化合物氯化物盐和2.5重量％式(vi)化合物氯化物盐，在水中)中加入37重量％氢氯酸
(1.67g)，由此使溶液的ph值降至9.0。然后，加入固体碳酸氢钠(2.79g)且将混合物加热至60℃。当达到该温度时，在4小时内连续加入50重量％过氧化氢水溶液(32.7g)。在加入过程中，ph值下降并通过分约五等份加入50重量％氢氧化钠水溶液(1.73g)而保持在8.0以上。在加入过氧化氢完成后，继续搅拌12小时。然后使混合物冷却至约30℃且加入37％氢氯酸(约2g)以将溶液的ph值降至4.5。随后在减压(70绝对毫巴)下蒸除水，直到式(i)和(iii)的化合物的n-氧基物种的浓度为46重量％(通过铈(iv)氧化还原滴定测定)。
[0124]
通过1h-nmr测定的式(i)：(ii)：(iii)的化合物的摩尔比为93.0：4.7：2.3，其对应于45.0重量％式(i)化合物氯化物盐、2.4重量％式(ii)化合物的氯化物盐和1.0重量％式(iii)化合物。
[0125]
实施例4：
[0126]
向取自实施例1的溶液(100g，含有1.0重量％式(iv)化合物、46.5重量％式(v)化合物氯化物盐和2.5重量％式(vi)化合物氯化物盐，在水中)中加入37重量％氢氯酸(5.83g)，由此使溶液的ph值降至8.5。然后，加入固体碳酸钠(1.17g)且将混合物加热至40℃。当达到该温度时，在6小时内连续加入50重量％过氧化氢水溶液(32.7g)。在加入过程中，ph值下降并通过分为约五等份加入50重量％氢氧化钠水溶液(6.39g)而保持在8.0以上。在加入过氧化氢完成后，继续搅拌12小时。然后使混合物冷却至约30℃且加入37％氢氯酸(约2.5g)以将溶液的ph值调节至4.0。随后在减压(70绝对毫巴)下蒸除水，直到式(i)和(iii)的化合物的n-氧基物种的浓度为48重量％(通过铈(iv)氧化还原滴定测定)。
[0127]
通过1h-nmr测定的式(i)：(ii)：(iii)的化合物的摩尔比为93.1：4.8：2.1，其对应于47.1重量％式(i)化合物氯化物盐、2.6重量％式(ii)化合物氯化物盐和0.9重量％式(iii)化合物。
[0128]
实施例5(对比)：
[0129]
如wo 2018/028830第28页第20行至第29页第22行所述进行氧化。在所获得的产物的hrms中不可见式(ii)和(iiia)/(iiib)的化合物的信号；在还原样品的1h-nmr中仅可见式(ia/ib)化合物的信号。
[0130]
实施例6
[0131]
测量实施例3的产物的循环伏安法(见图i)。
[0132]
实施例7(对比)：
[0133]
测量实施例5的循环伏安法(见图ii)。
[0134]
图i中的循环伏安图与图ii中的对比实施例5的循环伏安图几乎相同。因此，实施例3的本发明溶液显示出与代表现有技术的实施例5中获得的溶液几乎相同的氧化还原电位。因此，本发明溶液可以用于现有技术中所述的氧化还原液流电池中。
技术特征：1.包含以下组分的溶液：a)水，b)根据溶液的总重量为20-55重量％的式(i)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基：c)根据溶液的总重量为0.1-6重量％的碱金属阳离子，d)根据溶液的总重量为0.5-12.5重量％的式(ii)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵-1-氧化物：e)根据溶液的总重量为0.1-20重量％的式(iii)的化合物2,2,6,6-六甲基-4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-n-氧化物：2.根据权利要求1所述的溶液，其中所述碱金属阳离子是na。3.根据权利要求1-2中任一项所述的溶液，其中ph值在2至7的范围内。4.根据权利要求1-3中任一项所述的溶液，其中溶液中的式(i)、(ii)、(iii)的化合物的量和碱金属阳离子的量之和根据溶液的总重量在20至50重量％的范围内。5.根据权利要求1-4中任一项所述的溶液，其中至少90摩尔％的抗衡离子是氯离子。6.生产根据权利要求1所述的溶液的方法，包括以下步骤：i)使式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺：
与水和氯代甲烷反应以得到包含式(v)的化合物n,n,n,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵、式(vi)的化合物n,n,n,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(iv)的化合物n,n,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的含水混合物：ii)使步骤i)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液在选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、二氧化碳和它们的混合物的组的催化剂存在下反应，iii)向步骤ii)的所得混合物中加入酸，直到ph值降低在2至7的范围内，iv)部分移除水，直到式(i)化合物的浓度根据权利要求1的溶液在20至55重量％的范围内。7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述方法的步骤i)中，使式(iv)化合物与氯代甲烷和水在0至60℃的范围内的温度下反应。8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤i)中，使式(iv)化合物与0.7-1.2摩尔氯代甲烷在水存在下反应且进料混合物中的式(iv)化合物与水之间的质量比在0.1至5的范围内。9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤ii)中，使步骤i)的所得混合物与过氧化氢水溶液在催化剂存在下在20至80℃的范围内的温度下反应，其中在加入过氧化氢水溶液的过程中，将ph值维持在7至10之间。10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤ii)中，使每摩尔进料混合物中的式(iv)化合物为1.5-5摩尔的浓度在25至70重量％的范围内的过氧化氢水溶液在每摩尔进料混合物中的式(iv)化合物为0.005-0.4摩尔的催化剂存在下反应。11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中当在步骤ii)的混合物中过氧化氢的浓度降至小于0.5重量％时，开始步骤iii)中的酸的加入。12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中步骤iii)中的酸是氢氯酸。13.制备氧化还原液流电池的方法，其中将根据权利要求1-5中任一项所述的溶液用作电池的两个隔室中的一个中的电解质。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括以下步骤：a)提供两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室，每个隔室分别与至少一个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐连接，b)用离子传导膜将两个隔室分开，c)在各隔室中配备电极，d)在阴极电解质室中填充根据权利要求1-5中任一项所述的包含2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基盐作为氧化还原活性材料的溶液，e)在阳极电解质室中填充包含另外氧化还原活性材料的阳极电解质溶液。15.通过根据权利要求13-14中任一项所述的方法获得的氧化还原液流电池。16.根据权利要求15所述的氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
技术总结本发明涉及一种包含水和不同的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)衍生物的溶液、一种生产该溶液的方法、一种制备包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池的方法、在电池的一个隔室中包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池以及该氧化还原液流电池在储存电能中的用途。途。
技术研发人员：R
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.03.22
技术公布日：2022/11/1
