1.本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法、非水电解质二次电池电极的制造方法以及非水电解质二次电池的制造方法，更详细而言，涉及一种非水电解质二次电池电极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法，其通过将使用钠系碱性催化剂加成缩合而成的酚醛树脂用作碳前体，能从而在不向碳前体中添加钠化合物的情况下得到具有大的去掺杂容量的碳质材料。
背景技术：2.手机、笔记本电脑等小型便携式设备的高功能化得以发展，作为其电源的二次电池的高能量密度化。作为高能量密度的二次电池，提出了将碳质材料用作负极的非水电解质锂二次电池(专利文献1)。
3.近年来，人们对环境问题日益关注，期望减轻环境负荷的电动汽车等电动车(xev)逐渐普及。作为这些电动车的电源，广泛使用非水电解质锂二次电池作为高能量密度二次电池，为了在ev用途中延长充一次电的续航距离，期待进一步的高能量密度化。
4.作为面向更进一步的高能量密度化的创新的蓄电池，全固态电池受到关注。全固态电池是将可燃性的有机电解液替换为不燃性的无机固体电解质的安全性高的电池。在全固态电池中，在电极层内也将固体电解质用作锂离子的传导路径，因此需要还包含粒子间的接触电阻在内的高电导率。因此，不仅需要提高固体电解质的导电性，还需要在固体电解质与电极活性物质之间形成良好的界面。如上所述，对于电极活性物质不仅需要具有大的去掺杂容量，而且在应用于全固态电池时还需要掺杂时和去掺杂时的形状稳定性(膨胀收缩的降低)。
5.为了提高作为负极材料的锂的去掺杂容量，例如，在专利文献2中，提出了如下用于非水电解质二次电池的负极的碳质材料的制造方法：在碳前体中添附含碱金属元素的化合物，之后进行正式烧成，或者在预备烧成之后再进行正式烧成，接着利用热解碳被覆所得到的烧成碳而得到所述碳质材料。公开如下内容：这样得到的碳质材料是掺杂锂时和去掺杂锂时的膨胀收缩小的非石墨质碳材料，显示出非水电解质二次电池的负极材料的大的去掺杂容量。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭57-208079号公报
9.专利文献2：国际公开2016/021737号
技术实现要素：10.发明要解决的技术问题
11.专利文献2中的正式烧成是在非氧化性气体氛围中、800℃～1500℃下对添附有碱金属化合物的碳前体进行烧成。此时，添附于碳前体的含碱金属元素的化合物被还原为碱金属，蒸发。这样蒸发出的碱金属在沸点以下的低温部析出(例如，作为碱金属一种的金属钠的沸点为883℃，在低于该温度的温度下为液体。)，或者与在碳前体的碳化反应中产生的氢气反应，成为氢化碱金属化合物，在低温部析出(例如，氢化钠在约800℃以上分解，在低于该温度的温度下为固体。)。
12.在使用专利文献2那样的制造方法进行量产的情况下，需要使用连续式炉并将所产生的碱金属蒸气通过设置于炉内的配管等排出至炉外。因此，存在碱金属蒸气在配管中析出，阻塞配管难以持续运转这一问题。
13.再者，负极的掺杂容量为可掺杂锂的容量，去掺杂容量为掺杂于负极的锂返回至正极的容量。能反复使用的锂的量相当于去掺杂容量。由此，掺杂容量与去掺杂容量的差相当于正极的锂被浪费的锂容量。因此，掺杂容量与去掺杂容量的差越小越优选，仅掺杂容量大未必是优选的特性。在电池电极的基本的特性中，需要具有大的去掺杂容量。
14.本发明是鉴于如上所述的实际情况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其在不向碳前体中添加碱金属化合物的情况下，具有大的去掺杂容量。
15.技术方案
16.本发明人等为了解决上述的问题，反复进行了深入研究。其结果是，发现了如下事实，从而完成本发明，即，通过如下方式得到的碳质材料具有优异的掺杂/去掺杂容量：使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类构成的原料混合物，在相对于原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合而得到甲阶型酚醛树脂，将该甲阶型酚醛树脂作为碳源进行正式烧成或者在预备烧成之后再进行正式烧成，接着利用热解碳被覆所得到的烧成碳而得到所述碳质材料。具体而言，本发明包含以下的实施方式。
17.[1]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其包括：
[0018]
(1)加成缩合工序，使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类构成的原料混合物，在相对于所述原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合得到甲阶型酚醛树脂；
[0019]
(2)烧成工序，(a)将所述甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳，或者
[0020]
(b)将所述甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、300℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳；以及
[0021]
(3)被覆工序，利用热解碳被覆所述烧成碳而得到碳质材料。
[0022]
[2]根据上述[1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述烧成工序的所述(a)或所述(b)在1050℃以上且1500℃以下进行正式烧成。
[0023]
[3]根据上述[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述被覆工序是将脂肪族烃在600℃以上且1500℃以下进行气相热解而生成的热解碳被覆于所述烧成碳的工序。
[0024]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，在所述烧成工序之后且所述被覆工序之前，还包括清洗所述烧成碳，去除钠
的工序。
[0025]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，就所述碳质材料而言，通过丁醇法测定的真密度为1.20g/cm3～1.60g/cm3，通过利用氮吸附的bet法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，且通过元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(h/c)为0.1以下。
[0026]
[6]一种非水电解质二次电池电极的制造方法，其中，在通过如上述[1]～[5]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料之后，使用所述非水电解质二次电池负极用碳质材料来制造非水电解质二次电池电极。
[0027]
[7]一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，在通过如上述[6]所述的非水电解质二次电池电极的制造方法来制造非水电解质二次电池电极之后，使用所述非水电解质二次电池电极来制造非水电解质二次电池。
[0028]
有益效果
[0029]
根据本发明，能提供一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其能在不向碳前体中添加碱金属化合物的情况下得到具有大的去掺杂容量的碳质材料。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的的范围内加入适当变更来实施。需要说明的是，在本说明书中，“x～y”(x、y为任意的数值)这一表达是“x以上且y以下”的意思。
[0031]
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
[0032]
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的特征在于，包括：(1)加成缩合工序，使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类构成的原料混合物，在相对于原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合得到甲阶型酚醛树脂；(2)烧成工序，(a)将甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳，或者(b)将甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、300℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳；以及(3)被覆工序，利用热解碳被覆烧成碳而得到碳质材料。
[0033]
需要说明的是，在本说明书中，以下，“碳前体”是指进行正式烧成之前的有机物。即，本发明的制造方法中的“碳前体”为甲阶型酚醛树脂。此外，在本说明书中，有时将进行了预备烧成的碳前体称为“预备烧成碳”。而且，有时将进行了正式烧成之后且进行利用热解碳的被覆之前的碳质的烧成物称为“烧成碳”。
[0034]
此外，“含有50质量％以上苯酚的酚类”是指苯酚相对于该酚类的总量的含量为50质量％以上。
[0035]
在本发明中，将在相对于上述的原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下，进行加成缩合而得到的甲阶型酚醛树脂用作非水电解质二次电池负极用碳质材料的碳源。所述甲阶型酚醛树脂以液相合成，催化剂中的钠大致均匀地分散于该甲阶型酚醛树脂的内部。
[0036]
在非氧化性气体氛围中对所述甲阶型酚醛树脂进行热处理时，进行碳化。此时，甲
阶型酚醛树脂内部所包含的钠进行碱活化，在碳质材料中形成空隙。这样形成的空隙适合用于收纳锂。并且，此处所使用的甲阶型酚醛树脂在其内部大致均匀地分散有钠，因此由这样的原料得到的碳质材料具有整体大致均匀的空隙。其结果是，这样的碳质材料显示出优异的掺杂/去掺杂容量。
[0037]
特别是，本发明的甲阶型酚醛树脂与在源于其他碳源的碳前体中添附有钠、钾的有机物(参照专利文献2)相比，钠被均匀分散，因此使用该甲阶型酚醛树脂得到的碳质材料，与以往的将在碳前体中添附有钠的有机物作为原料的碳质材料相比，也会在内部更均匀地形成空隙。因此，在二次电池负极用碳质材料的制造方法中，能抑制达成优异的掺杂/去掺杂容量所需的钠的使用量。
[0038]
[(1)加成缩合工序]
[0039]
加成缩合工序是如下工序：使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类形成的原料混合物，在相对于原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合而得到甲阶型酚醛树脂。
[0040]
(甲阶型酚醛树脂)
[0041]
甲阶型酚醛树脂是指通过使酚类和醛类在碱性催化剂的存在下进行加成缩合反应而合成出来的物质。
[0042]
在本发明中，将在相对于由酚类和醛类形成的原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下，进行加成缩合而得到的甲阶型酚醛树脂用作非水电解质二次电池负极用碳质材料的碳源。
[0043]
加成缩合中的钠系碱性催化剂的使用量只要小于5质量％，就没有特别的限定。优选为小于4质量％，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为小于3质量％，特别优选为小于2质量％。另一方面，钠系碱性催化剂的使用量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，最优选为1质量％以上。
[0044]
在此，酚类是指在苯环上具有酚性羟基的化合物的总称，具体而言，是指苯酚和将苯酚的苯环上的氢用其他取代基取代而成的苯酚衍生物。作为苯酚衍生物可以列举出：邻甲酚、对甲酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚b、双酚e、双酚h、双酚s、儿茶酚、对苯二酚等。如上所述，苯酚的量只要相对于酚类的总量为50质量％以上，就没有特别的限定，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0045]
此外，醛类是指在羰基碳分别键合一个氢和一个任意的官能团(r)，由通式r-cho表示的化合物的总称。具体而言，作为醛类可以列举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛以及1，3，5-三噁烷、三聚乙醛等醛类的多聚体等。优选使用甲醛、乙醛以及它们的多聚体。在一实施方式中，甲醛和乙醛的总量相对于醛类的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。此外，在一实施方式中，甲醛的量相对于醛类的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0046]
就酚类的量与醛类的量的比而言，醛类相对于酚类1mol的量优选为0.2mol～3.0mol。若醛类的量过少，则可能因交联结构不充分而难以形成树脂，故不优选。另一方面，当醛类的量过多时，去掺杂容量可能减少，故不优选。醛类相对于酚类1mol的量优选为0.2mol以上，进一步优选为0.3mol以上，特别优选为0.4mol以上。此外，醛类相对于酚类
1mol的量优选为3.0mol以下，进一步优选为2.0mol以下，特别优选为1.5mol以下。需要说明的是，在使用醛类的多聚体的情况下，对于多聚体1mol，设为将多聚体的mol数与其醛的缩合数的积计数为多聚体的mol数。例如，在使用1mol三聚甲醛作为醛类的情况下，由于三聚甲醛为甲醛的三聚物，因此按照3mol来计数。
[0047]
如上所述，在酚类和醛类的加成缩合反应中，将钠系碱性催化剂用作催化剂。具体而言，作为这些催化剂，可以使用氢氧化钠、碳酸钠等。优选使用氢氧化钠。
[0048]
如此，当利用碱性催化剂进行加成缩合反应时，可得到甲阶型初始缩合物。所得到的初始缩合物在该状态下(即，含有催化剂状态下)进一步加热而脱水固化，由此制成甲阶型酚醛树脂。或者，向所述加成缩合反应后的溶液中加入酸进行中和，将初始缩合物与溶液分离，然后，加热初始缩合物使其脱水固化，由此制成甲阶型酚醛树脂。
[0049]
需要说明的是，在本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法中，就经过该加成缩合工序得到的甲阶型酚醛树脂而言，在其内部大致均匀的分散有钠，因此如上述的专利文献2所述，不必对碳前体进行碱添附处理。本发明的制造方法中，即使不进行碱添附处理也能得到显示出优异的掺杂/去掺杂容量的碳质材料。
[0050]
酚醛树脂可以根据需要进行粉碎。因此，能均匀地进行用于预备烧成、正式烧成的热处理。可以在预备烧成前进行粉碎，在正式烧成前进行微粉碎，或在表面处理后进行微粉碎。用于粉碎的粉碎机并没有特别的限定，例如可以使用喷射式粉碎机、棒磨机、振动球磨机或者锤磨机等。
[0051]
粉碎后的酚醛树脂的平均粒径没有特别的限定。平均粒径优选为5mm以下，进一步优选为1mm以下，特别优选为0.5mm以下。在平均粒径过大的情况下，挥发成分的去除变得不均匀，故不优选。依据jis k1474：2014中记载的方法求出酚醛树脂的平均粒径。具体而言，制作粒度累计线图，从横轴(通过筛的质量百分率％)的50％的点的垂直线与粒度累计线图的交点引出水平线，基于该水平线与纵轴的交点求出筛子的网眼的数值，将该数值设为平均粒径。
[0052]
[(2)烧成工序]
[0053]
本发明的烧成工序为如下工程：(a)将甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳，或者(b)将甲阶型酚醛树脂非氧化性气体氛围中、300℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳。
[0054]
(预备烧成)
[0055]
本发明的制造方法也可以在非氧化性气体氛围中，在300℃以上且小于800℃下进行预备烧成。该预备烧成是用于去除酚醛树脂的分解产物的挥发成分例如co2、co、ch4以及h2等和焦油成分的操作。若在直接高温下对酚醛树脂进行热处理，则从酚醛树脂产生大量的分解产物。这些的分解产物在高温下发生二次分解反应，附着于碳前体的表面，因此在将由该碳前体得到的碳质材料用于电极的非水电解质二次电池中，可能会成为导致该电池的性能降低的原因。此外，上述的分解产物也可能附着于烧成炉内，引起烧成炉内的阻塞。因此，优选在进行后文叙述的正式烧成前进行预备烧成，减少正式烧成时的分解产物。
[0056]
若预备烧成温度过低，则有时分解产物的去除会变得不充分。另一方面，若预备烧成温度过高，则有时分解产物会发生二次分解反应等反应。因此，预备烧成温度优选为300
℃以上且小于800℃，更优选为350℃以上且小于800℃，进一步优选为400℃以上且700℃以下，特别优选为550℃以上且700℃以下。若预备烧成温度小于300℃，则有时去焦油变得不充分，在粉碎后的正式烧成工序中产生的焦油成分和气体多，可能会附着于粒子表面，有时会引起电池性能的降低。另一方面，若预备烧成温度为800℃以上，则有时产生的焦油发生二次分解反应，它们的分解产物附着于碳前体，在将由该碳前体得到的碳质材料用于电极的非水电解质二次电池中，有时会引起该电池的性能的降低。
[0057]
预备烧成可以在非氧化性气体氛围中进行。非氧化性气体只要是在预备烧成温度下不发生氧化反应的气体，就没有特别的限定。优选的是，可列举出氦、氩等稀有气体或者氮，可以将它们单独或混合使用。预备烧成时间并没有特别的限定，优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上，特别优选为1小时以上。预备烧成时间即使过长也不会有特别的不好的影响，但若考虑热能、非氧化性气体的高效化，则预备烧成时间优选为20小时以下。在此，就预备烧成时间而言，在以连续炉进行的情况下，是指在300℃以上且小于800℃下的停留时间，在以间歇炉进行的情况下，是指在300℃以上且小于800℃下的保持时间。
[0058]
可以是，在正式烧成前，将对碳前体进行预备烧成而得到的预备烧成碳进行粉碎，使其成为用于得到本发明的碳质材料的优选粒径。粉碎后的预备烧成碳的平均粒径没有特别的限定。优选为小于50μm，进一步优选为小于30μm，特别优选为小于20μm。此外，粉碎后的预备烧成碳的平均粒径优选为1μm以上。
[0059]
(正式烧成)
[0060]
本发明的制造方法中的正式烧成是在非氧化性气体氛围中在950℃以上且1500℃以下进行加热的工序。该正式烧成工序可以按照通常的正式烧成的顺序来进行。能通过进行该正式烧成来得到烧成碳。对于正式烧成，只要是能在非氧化性气体氛围下，在950℃以上进行热处理的装置，并不特别限定为移动床、流化床、气流床等，优选使用连续反应装置。从能避免由向低温部的排气的冷凝导致的炉内的污染的观点考虑，尤其优选使用国际公开wo2019/235586号说明书中记载的回转窑。
[0061]
本发明的正式烧成温度的下限值为950℃以上，更优选为1050℃以上，进一步优选为1100℃以上，特别优选为1150℃以上。通过提高正式烧成温度，钠易从碳质材料中挥发。与此相对，若正式烧成温度过低，则有时碳化不充分、不可逆容量增加。即，有时碳质材料中残留许多官能团，h/c的值变高，掺杂容量与去掺杂容量的差因与锂的反应而增大，正极的锂被浪费消耗。另一方面，本发明的正式烧成温度的上限值为1500℃以下，更优选为1400℃以下，特别优选为1300℃以下。若正式烧成温度大于1500℃，则有时形成为锂的收纳位点的空隙减少、掺杂/去掺杂容量减少。
[0062]
正式烧成优选在非氧化性气体氛围中进行。作为非氧化性气体，可列举出氦、氩等稀有气体或者氮等，可以将它们单独或混合使用。此外，正式烧成也可以在减压下进行，例如也可以在10kpa以下进行。正式烧成的保持时间没有特别的限定。将在间歇烧成的情况下，将被烧成物被保持在最高到达温度与比此温度低20℃的温度范围内的时间称为“正式烧成时间”，此外，在连续烧成的情况下，将被烧成物通过最高温度与比此温度低20℃的温度区域的时间称为“正式烧成时间”。若正式烧成时间为小于1分钟，则难以均匀地完成烧成反应，故不优选。正式烧成温度优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，例如为3分钟以上。若在碳化反应结束后还保持在正式烧成温度时，则从能效的观点考虑，不优选。正式烧成时
间优选为3小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。
[0063]
[(3)被覆工序]
[0064]
本发明的制造方法包括利用热解碳被覆由正式烧成得到的烧成碳的工序。在将作为碳源的甲阶型酚醛树脂进行正式烧成得到的烧成碳中，通过碱活化反应形成了微细的空隙。虽然详细情况并不明确，但该空隙以电解液能渗入等的方式具有不适合储存锂的细孔。因此，能通过利用热解碳被覆烧成碳，来调整该空隙以便形成适合储存锂的细孔，此结果是，能大幅增加二次电池的去掺杂容量。
[0065]
热解碳的被覆处理可以使用化学气相沉积(chemical vapor deposition，以下，称为“cvd”)法。具体而言，使烧成碳与烃气体接触，将通过气相热解而生成的热解碳气相沉积于烧成碳。
[0066]
作为在本发明的被覆工序中使用的热解碳的碳源的烃在热解反应温度下为气体，只要是能降低烧成碳的比表面积，就没有特别的限定。
[0067]
例如可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢化萘、降冰片烯、甲基环己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯或者苯乙烯，可以根据需要，将它们单独或者混合来使用。源于芳香族化合物的热解碳会形成致密的覆膜，可能会阻碍锂的扩散。因此，作为热解碳的碳源，优选脂肪族烃。不过，可以通过控制cvd条件，即使利用源自芳香族化合物的热解碳也进行适当地被覆。此外，作为烃气体，也可以使用气体的有机物质和将固体或液体的有机物质加热气化而产生的烃气体。
[0068]
如此，通过在烃气体中对烧成碳进行cvd处理，能利用热解碳被覆烧成碳的表面。可以是，使用非氧化性气体稀释烃气体而制成混合气体，控制热解反应。作为非氧化性气体，可使用氮、氦或氩等稀有气体，或者将它们混合使用。烃气体发生热解并形成覆膜，因此需要通过混合气体中的碳原子的浓度来进行反应控制。构成烃的碳原子越多而烃气体中的碳原子的浓度越高。例如，1mol己烷中的碳原子的浓度为72g/mol(3.21g/l(ntp))，丙烷中的碳原子的浓度为36g/mol(1.61g/l(ntp))。即使烃气体的体积相同，己烷也会含有相对于丙烷的两倍的碳原子。若非氧化性气体与烃气体的混合气体中的碳原子的浓度过低，则生成的热解碳少，故不优选。混合气体中的碳原子浓度优选为0.05g/l(ntp)以上，进一步优选为0.10g/l(ntp)以上，特别优选为0.15g/l(ntp)以上。另一方面，若混合气体中的碳原子的浓度过高，则大量的热解碳附着于cvd处理炉的壁面，难以通过热解碳对烧成碳进行均匀地被覆，故不优选。
[0069]
cvd处理的温度并没有特别的限定，优选为600℃以上且1500℃以下，更优选为650℃以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下。
[0070]
烃气体与烧成碳的接触时间并没有特别的限定，例如，可以优选进行10分钟～5.0小时，更优选进行15分钟～3小时。然而，优选的接触时间根据所被覆的烧成碳而不同，基本上，可以是随着接触时间变长，使所得到的碳质材料的比表面积减小。即，优选以所得到的碳质材料的比表面积成为小于30m2/g这样的条件进行被覆处理。需要说明的是，碳质材料的比表面积可以通过调整氛围气体中的碳原子浓度、cvd处理温度、烃气体与烧成碳的接触
时间等来进行控制。
[0071]
此外，用于本实施方式的被覆工序的装置没有特别的限定，例如可以通过使用了流化炉的流化床、回转窑等的连续式或者间歇式的床内流通方式进行。气体的供给量(流通量)并没有限定。
[0072]
本发明的制造方法中，为了将源于甲阶型酚醛树脂中的钠系碱性催化剂的钠和其化合物清洗去除，可以包括清洗烧成碳、去除钠的清洗工序。这样的清洗没有特别的限定，可以在烧成工序之后进行。优选在烧成工序之后，在被覆工序之前，对烧成碳进行清洗。
[0073]
在钠和钠化合物大量地残留于碳质材料的情况下，碳质材料呈强碱性。另外，在钠残存于碳质材料的情况下，在二次电池放电时，钠向对电极移动，可能对充放电特性带来不良影响。因此，碳质材料的钠和钠化合物的含有率越小越优选。
[0074]
根据如上所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，能在不向碳前体中添加钠化合物的情况下得到具有大的去掺杂容量的碳质材料。这样的碳质材料为非石墨质碳材料，在掺杂锂/去掺杂锂时膨胀收缩少，因此在应用于全固态电池的情况下，还具有形成与固体电解质的稳定的界面结构的形状稳定性。
[0075]
[非水电解质二次电池负极用碳质材料]
[0076]
以下，对能通过上述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法制造的非水电解质二次电池负极用碳质材料所涉及的特性的一个例子进行说明。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性没有特别的限定，例如，通过丁醇法测定的真密度为1.20g/cm3～1.60g/cm3，通过利用氮吸附的bet法求出的比表面积为30m3/g以下，平均粒径为50μm以下，且通过元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(h/c)为0.1以下。
[0077]
(真密度)
[0078]
无缺陷的石墨晶体的真密度为2.27g/cm3，存在随着晶体结构紊乱而真密度变小的倾向。因此，真密度成为表示碳结构的指标。本说明书的真密度是通过丁醇法测定出的。
[0079]
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的真密度优选为1.20g/cm3～1.60g/cm3。此外，真密度的上限值更优选为1.55g/cm3以下，进一步优选为1.50g/cm3以下，特别优选为1.48g/cm3以下，最优选为1.47g/cm3以下。真密度的下限值更优选为1.25g/cm3以上，进一步优选为1.30g/cm3以上，特别优选为1.35g/cm3以上，最优选为1.37g/cm3以上。就真密度超过1.60g/cm3的碳质材料而言，有时能收纳锂的细孔容积少，去掺杂容量变小。另一方面，就小于1.20g/cm3的碳质材料而言，有时在细孔内渗入电解液，无法作为锂的收纳位点。而且，碳质材料的结构渐弱，在制作电极时碳的细孔结构可能会被破坏。
[0080]
(平均粒径d
v50
)
[0081]
本发明的碳质材料的平均粒径d
vs0
优选为1μm～50μm。平均粒径的下限更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。在平均粒径小于1μm的情况下，微粉增加，与电解液的反应面积增加，锂被消耗在电解液与碳质材料的表面反应中，即使充电也不放电的容量即不可逆容量增加，正极中的锂浪费的比例增加，故不优选。平均粒径的上限优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为15μm以下，最优选为10μm以下。当平均粒径超过50μm时，外表面积减少，难以进行快速地充放电，故不优选。在此，平均粒径d
v50
是指，将粒子的总体积设为100％，在从小粒径到大粒径求出累积曲线时，成为累积50％的点的粒径。
[0082]
(比表面积)
[0083]
碳质材料的比表面积可以通过根据利用氮吸附的bet公式诱导出的近似公式求出。本发明的碳质材料的比表面积优选为30m2/g以下。当比表面积超过30m2/g时，碳质材料与电解液的反应量增加，正极中的锂浪费消耗，其结果是，作为掺杂容量与去掺杂容量的差的不可逆容量增加，电池性能可能会降低。比表面积的上限优选为小于30m2/g，进一步优选为小于20m2/g，特别优选为小于10m2/g，最优选为小于5m2/g。另一方面，若比表面积小于0.1m2/g，则输入输出特性可能降低，因此比表面积的下限优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.5m2/g以上。
[0084]
(平均粒径与比表面积的积)
[0085]
平均粒径越小，比表面积越大。当将碳质材料的平均粒径d
v50
(μm)与比表面积ssa(m2/g)的积表示为“ds(cm3/g)”时，ds为相对于比表面积不受粒径影响的表面积的指标。ds优选为2～200cm3/g。当ds小于2cm3/g时，粒子中的锂的掺杂面积会变少，故不优选。ds优选为2cm3/g以上，进一步优选为5cm3/g以上，特别优选为10cm3/g以上，最优选为15cm3/g。当ds超过200cm3/g时，粒子中的锂的收纳位点减少，故不优选。ds优选为200cm3/g以下，更优选为150cm3/g以下，进一步优选为100cm3/g以下，特别优选为50cm3/g以下。
[0086]
(氢原子与碳原子的原子比(h/c))
[0087]
氢原子与碳原子的原子比(h/c)是根据通过元素分析测定的氢原子和碳原子的含有率来求出的。碳化度越高，碳质材料的氢含有率越小，因此存在h/c变小的倾向。因此，h/c作为表示碳化度的指标是有效的。本发明的碳质材料的h/c优选为0.1以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。当h/c超过0.1时，有时碳质材料中会存在许多官能团，不可逆容量因与锂的反应而增加。
[0088]
(平均层面间隔d
002
)
[0089]
在将通过粉末x射线衍射法求出的平均层面间隔d
002
小于0.36nm的碳质材料用于负极，构成非水电解质二次电池的情况下，电池活性物质的掺杂容量变小。此外，就平均层面间隔d
002
超过0.42nm这样的碳质材料而言，作为掺杂容量与去掺杂容量的差而求出的活性物质的不可逆容量变大。平均层面间隔d
002
更优选为0.37nm以上且0.41nm以下，特别优选为0.37nm以上且0.40nm以下。
[0090]
[2]非水电解质二次电池用负极的制造方法
[0091]
本发明的非水电解质二次电池电极的制造方法的特征在于，在通过如上述[1]中所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料之后，使用该非水电解质二次电池负极用碳质材料来制造非水电解质二次电池电极。
[0092]
首先，对将电解液用作非水电解质二次电池的电解质的情况进行说明。使用本发明的碳质材料的负极电极可以通过如下方式来制造：向碳质材料中加入结合剂(粘合剂)和溶剂进行混炼，制备电极合剂，将该电极合剂涂布于集电体上并干燥，之后加压成型。此外，出于赋予更高的导电性的目的，可以根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。
[0093]
上述的导电助剂的添加量相对于活性物质(碳质材料)、粘合剂以及导电助剂的总量为100质量％，优选为0.5～15质量％，也可以为0.5～7质量％或者0.5～5质量％。
[0094]
上述的结合剂只要不与电解液反应，就没有特别的限定。电极活性物质层越厚，集
电体、隔离件等越少也可以，因此出于高容量化的观点，是优选的。另一方面，与对电极对置的电极面积越宽，越有利于提高输入输出特性，因此，若电极活性物质层的厚度过大，则会导致输入输出特性降低，故不优选。活性物质层的每一面的厚度没有限定，优选在40μm～500μm的范围内，也可以在40μm～400μm，或者，50μm～350μm的范围内。
[0095]
负极电极通常具有集电体。作为负极的集电体，只要是在充放电时的电位变化范围内不溶解析出的金属，就没有特别的限定。
[0096]
接着，对将固体电解质用作非水电解质二次电池的电解质的情况进行说明。在全固态电池中，作为电解质材料，可使用凝胶聚合物材料、有机系/无机系固体电解质材料等。在形成全固态电池的情况下，可以将固体电解质与本发明的碳质材料混合、成型来制作负极电极。可以在负极电极中，根据需要，加入上述的结合剂、导电助剂。
[0097]
[3]非水电解质二次电池的制造方法
[0098]
本发明的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，使用通过上述[2]中所述的制造方法制造的非水电解质二次电池电极来制造非水电解质二次电池。
[0099]
在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，对正极材料、负极材料、隔离件(多孔质的高分子膜、固体电解质等)、电解质(电解液、固体电解质等)等构成电池的其材料并没有特别的限定，可以使用以往作为非水电解质二次电池使用的、或者提出的各种材料。
[0100]
(正极电极)
[0101]
正极电极包含正极活性物质，进一步根据需要，还可以包含导电助剂、粘合剂、固体电解质。只要能得到本发明的效果，正极活性物质层中的正极活性物质与其他材料的混合比就没有限定，可以适当选定。
[0102]
就正极活性物质而言，可以不限定地使用公知的正极活性物质。
[0103]
正极电极还可以包含导电助剂和/或粘合剂。导电助剂或粘合剂的各含量并没有限定，例如为0.5～15质量％。
[0104]
正极电极通常具有集电体。作为正极的集电体，只要是在充放电时的电位变化范围内不溶解析出的金属，就没有特别的限定。
[0105]
(电解液)
[0106]
电解液例如通过将电解质盐溶解于非水溶剂中来形成。二次电池一般通过如下方式形成：使以上述方式形成的正极层与负极层隔着根据需要的由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔离件对置，使其浸渍在电解液中。
[0107]
(固体电解质)
[0108]
作为固体电解质，只要是在固体状态下具有锂离子电导率的物质，就没有特别的限定。作为无机系固体电解质，例如可以列举出氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。
[0109]
(隔离件)
[0110]
作为隔离件，可以使用包括无纺布、其他多孔质材料形成的渗透性隔离件。或者，也可以是，代替这样的隔离件，使用浸含有电解液的聚合物凝胶或无机系固体电解质，或者与隔离件一起使用浸含有电解液的聚合物凝胶或无机系固体电解质。
[0111]
(负极材料的最优构造)
[0112]
作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构，第一，具有能实现将许多锂收
纳于负极材料中的空隙。碳质材料的细孔结构中广泛分布多种细孔。可渗入电解液的细孔在电化学领域相当于外表面，因此无法成为稳定的锂的收纳位点。锂的收纳位点是电解液难以渗入的细孔，并且是在掺杂锂时是锂能到达该细孔的各个角落的细孔。该“锂能到达各个角落的细孔”包括锂能在碳粒子内扩散的细孔，此外，也可以是在此过程中能够一边扩展碳六边网平面的面间隔，一边锂能扩散至碳内部的细孔。
[0113]
此外，作为非水电解质二次电池用负极材料最优的结构，第二，可以列举出能实现在掺杂和去掺杂反应的初期观测的锂储存容量与去掺杂容量的差即不可逆容量小的结构，即碳粒子表面的电解液分解反应少的结构。石墨质材料在表面分解电解液，故优选非石墨质材料。此外，对于碳质材料，已知边缘面富有高反应性。细孔形成的方法有活化法。在利用水蒸汽等氧化剂进行的细孔形成中，通过将碳骨架氧化分解来进行细孔形成，由此碳的消失部位成为边缘面，故不优选。另一方面，在碱活化等方法中，通过扩大碳层面来形成细孔，从而能抑制边缘面的生成。如此，优选在细孔结构的形成过程中抑制边缘面的生成、电解液的分解反应少的结构。
[0114]
本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，通过对使用了钠碱性催化剂的甲阶型酚醛树脂进行烧成，而在烧成时发生由钠引起的碱活化反应，抑制边缘面的生成，并且形成细孔结构。而且，通过将所得到的烧成碳在含有脂肪族烃的氛围下进行热处理，来使由该脂脂肪族碳生成的热解碳被覆于细孔内，减少反应性高的边缘面的生成，并且形成对于锂收纳最优的细孔结构。由此，可以认为本发明的非水电解质二次电池用负极材料是具有可实现将许多锂收纳于负极材料中的空隙的结构。
[0115]
实施例
[0116]
以下，示出本发明的实施例，对本发明更详细地进行说明。本发明并不受这些实施例任何限定。
[0117]
[试样的制备]
[0118]
根据以下所示的制造方法制备碳质材料的各试样。将它们的制备条件在表1中示出。
[0119]
(实施例1)
[0120]
在将苯酚200g和36质量％福尔马林177.3g放入可分离式烧瓶中混合后，再加入30质量％氢氧化钠水溶液20g，一边搅拌一边在85℃～95℃下保持4.5小时，进行加成缩合反应。在加成缩合反应结束后，放冷至室温，得到了初始缩合物。在150℃下将初始缩合物加热7小时，进行脱水缩合反应，得到了甲阶型酚醛树脂。接着，将该甲阶型酚醛树脂粉碎并进行筛分，得到了粒径为297μm～500μm的粒子，将该粒子装入附带多孔板的立式管状炉，在氮气流中400℃下，进行10小时的预备烧成。利用棒磨机对得到的预备烧成碳进行粉碎，得到了粉末状的预备烧成碳。接着，将该粉末状预备烧成碳装入卧式管状炉，在氮气流中1110℃下，保持1小时进行正式烧成，然后冷却，得到了烧成碳。
[0121]
将所得到的烧成碳5g放入石英制的反应管中，在氮气气流下加热至750℃并保持，之后将在反应管中流通的氮气替换为己烷和氮气的混合气体，由此进行将热解碳覆盖于烧成碳的处理。氮气气体的注入速度为100ml/分钟，己烷的注入速度为0.3g/分钟，将该混合气体注入30分钟后，停止己烷的供给，将反应管中的气体置换为氮后，进行放冷，制造出碳质材料的试样。
[0122]
(实施例2)
[0123]
将正式烧成温度设为1200℃，除此之外，通过与实施例1同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0124]
(实施例3)
[0125]
将36质量％福尔马林的使用量设为354.5g，将加成缩合反应(在85℃～95℃的温度的反应)的保持时间设为1.5小时，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0126]
(实施例4)
[0127]
将30质量％福尔马林的使用量设为33.4g，将加成缩合反应的反应时间设为4.5小时，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0128]
(实施例5)
[0129]
将30质量％福尔马林的使用量设为6.7g，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0130]
(实施例6)
[0131]
将36％福尔马林的使用量设为88.6g，将在85℃～95℃的温度下的反应设为6小时，以及作为利用热解碳对烧成碳的被覆方法，使丙烷气体50ml与氮气气体100ml的混合气体在750℃下反应30分钟来进行利用热解碳对烧成碳的被覆处理，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0132]
(实施例7)
[0133]
作为利用热解碳对烧成碳的被覆方法，使丁烷气体50ml与氮气气体100ml的混合气体在750℃下反应30分钟来进行利用热解碳对烧成碳的被覆，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0134]
(实施例8)
[0135]
将所得到的烧成碳进一步在90℃下在2质量％盐酸中搅拌2小时后，进行水洗和干燥，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0136]
(实施例9)
[0137]
加入用温水溶解了的25质量％碳酸氢钠水溶液40g来替代30质量％氢氧化钠水溶液20g，以及，将加成缩合反应的保持时间设为6小时，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0138]
(比较例1)
[0139]
不进行利用热解碳对烧成碳的被覆处理，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0140]
(比较例2、3)
[0141]
将正式烧成温度分别变更为1000℃和1600℃，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0142]
(比较例4)
[0143]
将30质量％氢氧化钠水溶液设为30％氢氧化钾水溶液，以及在650℃下进行2小时预备烧成，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0144]
(比较例5)
[0145]
在将苯酚200g和36质量％福尔马林177.3g放入可分离式烧瓶中混合后，再加入29质量％氨水13.8g，一边搅拌一边在85℃～95℃的温度下保持2小时，进行加成缩合反应。在加成缩合反应结束后，放冷至室温，得到了初始缩合物。在150℃下将所得到的初始缩合物加热7小时，进行脱水缩合反应，得到了甲阶型酚醛树脂220.11g。使用了该甲阶型酚醛树脂，除此之外，通过与实施例2同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0146]
(比较例6)
[0147]
在将苯酚200g和36质量％福尔马林354.5g放入可分离式烧瓶中混合后，再加入15质量％盐酸20g，一边搅拌一边在70℃下保持2小时，进行加成缩合反应。在加成缩合反应结束后，放冷至室温，得到了初始缩合物。所得到的初始缩合物在热风烘干机中在150℃下进行12小时的脱水缩合反应，得到了酚醛清漆型酚醛树脂。接着，将该酚醛清漆型酚醛树脂粉碎并进行筛分，在氮气流中在650℃下进行2小时的预备烧成。利用棒磨机对所得到的预备烧成碳进行粉碎，制成粉末状预备烧成碳。接着，将该粉末状预备烧成碳装入卧式管状炉，在氮气流中1200℃下，保持1小时，进行正式烧成，然后冷却，制造出碳质材料试样。
[0148]
将所得到的烧成碳5g放入石英制的反应管中，在氮气气流下加热至750℃并保持，之后将在反应管中流通的氮气替换为己烷和氮气的混合气体，由此进行将热解碳覆盖于烧成碳的处理。氮气气体的注入速度为100ml/分钟，己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止己烷的供给，将反应管中的气体置换为氮后，进行放冷，制造出碳质材料试样。
[0149]
(比较例7)
[0150]
将软化点205℃、h/c原子比0.65的石油系沥青70kg和萘30kg装入带有搅拌翼的内容积300升的耐压容器中，加热使其熔融混合。将加热熔融混合过的石油系沥青冷却后，进行粉碎。将所得到的粉碎物投入热水中，进行搅拌分散，冷却而得到球状沥青成型体。滤出水后，利用正己烷从该球状沥青成型体中萃取去除萘，得到了多孔性球状沥青。之后，将该多孔性球状沥青在热空气中氧化，得到了对热不熔性的多孔性球状氧化沥青。多孔性球状氧化沥青的氧含量(氧交联度)为13质量％。接着，通过喷射式粉碎机(细川密克朗公司air jet mill；model 100afg)对不熔性的该多孔性球状氧化沥青进行粉碎，得到了平均粒径为20μm～25μm的经粉碎的碳质前驱体(粉碎碳前体)。向所得到的粉碎碳质前驱体中加入氢氧化钠(naoh)水溶液并进行含浸，然后对其进行减压加热脱水处理，由此得到了相对粉碎碳质前驱体添附有7.0重量％的naoh的粉碎碳质前驱体。接着，将添附有naoh的粉碎碳质前驱体10g放入卧式管状炉中，在氮氛围中在600℃下保持10小时进行预备烧成，得到了预备烧成碳。接着，在卧式管状炉中装入预备烧成碳，之后，在1200℃下保持1小时进行正式烧成，制造出碳质材料试样。
[0151]
(比较例8)
[0152]
将比较例7所制造的碳质材料5g放入石英制的反应管中，在氮气气流下加热至750℃并保持，之后将在反应管中流通的氮气替换为己烷和氮气的混合气体，由此进行将热解碳被覆于烧成碳的处理。己烷的注入速度为0.3g/分钟，注入30分钟后，停止己烷的供给，将反应管中的气体置换为氮后放冷，制造被覆有热解碳的碳质材料试样。
[0153]
(比较例9)
[0154]
不进行利用热解碳对烧成碳的被覆，除此之外，通过与比较例5同样的顺序制造出碳质材料试样。
[0155]
[物性的测定]
[0156]
关于在实施例1～9和比较例1～9中使用的碳质材料试样的物性值，通过以下示出的方法对“氢/碳的原子比(h/c)”、“平均粒径d
v50”、“比表面积ssa”、“真密度”以及“平均层面间隔d
002”进行了测定。此外，使用所得到的平均粒径d
v50
和比表面积ssa的各数值，计算出两者的积(ds)。将这些测定结果示出于下述的表2。需要说明的是，本说明书中记载的物性值是基于通过下列方法求出的数值而得的。
[0157]
(氢/碳的原子比(h/c))
[0158]
依据jis m8819所规定的方法，对试样中的氢和碳的各元素进行测定。根据通过利用chn分析仪进行的元素分析而得到的试样中的氢和碳的质量比例，求出氢/碳的原子数之比。
[0159]
(比表面积(ssa))
[0160]
依据jis z8830：2013(iso9277：2010)“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”所规定的方法，通过bet(brunauer，emmett and teller)单点法测定比表面积。吸附气体量的测定使用载气法来进行。将试样填充至试样管，一边通入含有20摩尔％浓度的氮气的氦气，一边将试样管冷却至-196℃，使氮吸附至试样。接着，将试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试样中解吸出来的氮量，将其作为吸附气体量。在比表面积的计算中，氮的分子截面积采用0.162nm2的数值。
[0161]
(真密度)
[0162]
依据jis r7212：1995中所规定的方法，使用1-丁醇测定真密度。以下说明其概要。
[0163]
准确地称量内容积约40ml的比重瓶的质量(m1)。接着，在该比重瓶的底部以形成约10mm的厚度的方式平坦地放入试样后，准确地称量其质量(m2)。向该比重瓶中慢慢地加入1-丁醇，形成距离底部20mm左右的深度。接着，对该比重瓶施加轻微振动，确认不再有大的气泡产生之后，将该比重瓶放入真空干燥器中，使该真空干燥器逐渐排气至2.0kpa～2.7kpa的压力。在此压力保持20分钟以上，气泡的产生停止后，将该比重瓶从真空干燥器中取出。然后将该比重瓶用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30
±
0.03℃)15分钟以上，使1-丁醇的液面对齐标线。接着，将该比重瓶从恒温水箱中取出并将该比重瓶的外部擦拭干净，冷却至室温后，准确地称量其质量(m4)。
[0164]
接着，在相同内容积的比重瓶中仅装满1-丁醇，以与所述的顺序相同的方式浸入恒温水箱，对齐标线后，称量其质量(m3)。此外，将在即将使用前沸腾并除去了溶解气体的蒸馏水采集至该比重瓶中，与所述顺序相同同样地浸入恒温水箱中，与标线对齐后，称量其质量(m5)。
[0165]
通过下列公式计算试样的真密度(ρ
bt
)。
[0166][0167]
其中，d为水在30℃的比重(0.9946)。
[0168]
(平均粒径d
v50
)
[0169]
对约0.1g的试样加入三滴分散剂(阳离子系表面活性剂“sn wet 366”(圣诺普科公司制))，使分散剂融合至试样。接着，加入纯水30ml，利用超声波洗涤机使其分散约2分
钟，然后利用粒径分布测定器(microtrac-bell株式会社制“mt3300ex”)，求出粒径0.021μm～2000μm的范围的粒径分布。根据所得到的粒径分布，以累积体积成为50％的粒径作为平均粒径d
v50
(μm)。
[0170]
(碳质材料的平均层面间隔d
002
)
[0171]
将碳质材料粉末填充至铝制试样池，将通过石墨单色器或ni过滤器进行单色化的cukα射线(波长λ＝0.15418nm)作为射线源，通过反射式衍射法得到x射线衍射图形。在衍射图形的校正中，不进行洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关的校正，而是通过rachinger方法只进行的双重线的校正。(002)衍射线的峰位置利用重心法(求出衍射线的重心位置，并以与之对应的2θ值求出峰位置的方法)求得，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)衍射线进行校正，通过下述的bragg的公式，计算出d
002
。
[0172][0173]
[容量评价]
[0174]
(活性物质的掺杂和去掺杂试验)
[0175]
使用实施例1～9和比较例1～9中得到的非水电解质二次电池用碳质材料，通过以下示出的方法，制作非水电解质二次电池，并评价其特性。将其结果示于下述的表2。
[0176]
本发明的碳质材料适于用作非水电解质二次电池的负极。但是，在本实施例中，关于该碳质材料的电池性能的评价，为了不受对电极的性能的不均匀的影响而高精度地评价电池活性物质的掺杂容量、去掺杂容量以及非去掺杂容量，将特性稳定的锂金属作为负极，将上述得到的碳质材料作为正极来构成这样的锂二次电池，对其电池特性进行了评价。
[0177]
按照以下这样的方式制造出正极(碳极)。向实施例1～9以及比较例1～9的碳质材料试样90重量份、聚偏氟乙烯10重量份中加入n-甲基-2-吡咯烷酮，制作出浆料状的涂布液。将该涂布液均匀地涂布于铝箔上，干燥后，将所形成的涂布膜从铝箔剥离，将其冲裁成直径15mm的圆板形，制备出圆盘形的碳质膜。接着，将直径16mm的不锈钢网圆板点焊接于2016尺寸(即直径20mm且厚度1.6mm)的钮扣型电池用罐的内盖上之后，通过压制进行加压来将上述的圆盘形碳质膜压接于该网圆板，制备出正极。需要说明的是，正极(碳极)中的碳质材料的量设为约20mg。
[0178]
在氩气氛围中的手套箱内制备负极(锂极)。将厚度为0.5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆板形。将直径16mm的不锈钢网圆板点焊接于2016尺寸的钮扣型电池用罐的外盖上之后，通过压制进行加压来将上述的圆板形金属锂薄板压接于该网圆板，制备负极。
[0179]
使用如此制造出的正极和负极，向将碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷按照容量比1∶1混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的比例溶解liclo4而制成溶液，使用该溶液作为电解液，作为隔离件，使用聚丙烯制微细孔膜，使用聚乙烯制的垫片，在氩气手套箱中组装出2016尺寸的钮扣型非水溶剂系锂二次电池。
[0180]
在这样的结构的锂二次电池中，对由碳质材料构成的正极进行掺杂和去掺杂，求出此时的容量。锂的掺杂如下进行，重复以0.5ma/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作，直至端子间的平衡电位到达4mv。将此时的电量除以所使用的碳质材料的重量而得到的值定义为掺杂容量，单位表示为ah/kg。
[0181]
接着，向反方向通入电流，使碳质材料中掺杂的锂去掺杂。去掺杂如下，重复以0.5ma/cm2的电流密度通电1小时后停止2小时的操作，将端子电压1.5伏设为截止电压。将此时的电量除以所使用的碳质材料的重量而得到的值定义为去掺杂容量，单位表示为ah/kg。
[0182]
[表1]
[0183][0184][0185]
1)摩尔比p/f p：苯酚(phenol)，f：甲醛(formaldehyde)
[0186]
2)比较例7、8在不熔化碳的粉碎品中添附有naoh。
[0187]
[表2]
[0188][0189]
如表1和表2所示，实施例1～9的碳质材料通过本发明的范围所包含的制造方法来制造，均能在不向碳前体中添加钠化合物的情况下得到具有大的去掺杂容量的碳质材料。
[0190]
相对于此，比较例1～9的碳质材料通过本发明的范围之外的制造方法来制造。比较例1未对烧成碳实施热解碳的被覆处理。比较例2的正式烧成温度低于本发明的温度范围。比较例3的正式烧成温度高于本发明的温度范围。比较例4～6、9在加成缩合工序中使用的催化剂不同于本发明的钠系碱性催化剂。比较例7和8为源自沥青的碳质材料，就碳前体的材质而言不同于本发明的源自酚醛树脂的碳质材料。因此，比较例1～9与实施例1～9的碳质材料相比，去掺杂容量小。
[0191]
而且，比较例5和比较例9的差异、比较例7和比较例8的差异仅为有无热解性碳的被覆处理。在这些比较例中，无法得到由该被覆处理带来的容量提高的效果。
[0192]
工业上的可利用性
[0193]
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，能在不向碳前体中添加钠化合物的情况下得到具有大的去掺杂容量的碳质材料。如此得到的碳质材料例如作为全固态电池等非水电解质二次电池的负极用活性物质是有用的。
技术特征：1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，所述制造方法包括：(1)加成缩合工序，使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类构成的原料混合物，在相对于所述原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合得到甲阶型酚醛树脂；(2)烧成工序，(a)将所述甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳，或者(b)将所述甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、300℃以上且小于800℃下进行预备烧成，然后在950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳；以及(3)被覆工序，利用热解碳被覆所述烧成碳而得到碳质材料。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述烧成工序的所述(a)或所述(b)在1050℃以上且1500℃以下进行正式烧成。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述被覆工序是将脂肪族烃在600℃以上且1500℃以下进行气相热解而生成的热解碳被覆于所述烧成碳的工序。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，在所述烧成工序之后且所述被覆工序之前，还包括清洗所述烧成碳，去除钠的工序。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，就所述碳质材料而言，通过丁醇法测定的真密度为1.20g/cm3～1.60g/cm3，通过利用氮吸附的bet法求出的比表面积为30m2/g以下，平均粒径为50μm以下，且通过元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比h/c为0.1以下。6.一种非水电解质二次电池电极的制造方法，其中，在通过如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料之后，使用所述非水电解质二次电池负极用碳质材料来制造非水电解质二次电池电极。7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，在通过权利要求6所述的非水电解质二次电池电极的制造方法来制造非水电解质二次电池电极之后，使用所述非水电解质二次电池电极来制造非水电解质二次电池。
技术总结本申请提供一种碳质材料的制造方法，其减小向碳前体中添加的钠的量，并且得到具有大的去掺杂容量。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包含：(1)加成缩合工序，使由含有50质量％以上苯酚的酚类和醛类构成的原料混合物，在相对于所述原料混合物小于5质量％的钠系碱性催化剂的存在下进行加成缩合而得到甲阶型酚醛树脂；(2)烧成工序，将所述甲阶型酚醛树脂在非氧化性气体氛围中、950℃以上且1500℃以下进行正式烧成得到烧成碳；以及(3)被覆工序，利用热解碳被覆所述烧成碳而得到碳质材料。得到碳质材料。
技术研发人员：圆部直弘
受保护的技术使用者：株式会社吴羽
技术研发日：2021.02.26
技术公布日：2022/11/1
