通过双温电解方法产生金属钠
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月4日提交的美国临时申请第62/985，287号的优先权，所述美国临时申请通过引用整体并入。
背景技术：3.包含许多石油原料的液态烃通常含有难以去除的有机硫化合物形式的硫以及阻碍烃使用的金属和其它含杂原子的化合物。硫可以导致空气污染并且可以毒害用于石油加工的催化剂或设计成去除机动车尾气中烃和氮氧化物的催化剂。限制烃燃料如汽油、柴油和燃料油，包含船用燃料中的硫含量已成为全球趋势。烃流中所含的金属也可以使通常用于去除硫的加氢处理催化剂中毒，由此氢气在极端条件下发生反应以分解含硫有机硫分子。
4.金属钠已被认为对处理高硫烃具有潜在的有效性，包含石油馏出物、原油、重油、沥青和页岩油。钠能够与油和其污染物反应，以通过形成硫化钠化合物(硫化物、多硫化物和氢硫化物)以及其它含钠副产物，显著降低油中的硫、氮、氧和金属含量。为了使此类脱硫技术在经济上可行，金属钠必须从硫化钠/多硫化钠和其它含钠副产物中再生。尽管金属钠可以从此类硫化物/多硫化物和副产物中电化学再生，但在这些方法中使用的电化学电池的短使用寿命阻碍了它们的商业用途。因此，直到现在还没有用于从硫化物/多硫化物产生金属钠的成本有效且稳健的电化学系统和方法。
技术实现要素：5.已经发现了由多硫化钠产生金属钠的新型电化学方法。本发明的技术为钠离子提供了高电导率并且延长了电化学电池的使用寿命。发明人在他们的广泛研究揭示多硫化钠/二醇阳极液在用于由多硫化钠盐产生金属钠的电解条件下化学不稳定之后开发了本发明的技术。令人惊讶的是，发现导致阳极液劣化的副反应展现出极端且迄今为止未认识到的温度依赖性。本发明的技术为电化学电池提供了具有高通量、长使用寿命的新型双温电解方法。
6.一方面，本发明的技术提供了由钠盐，例如硫化钠/多硫化钠或卤化钠/多卤化物制备金属钠的方法。所述方法包含将第一温度的阳极液引入到电化学液流电池(或混合液流电池)的阳极液室中。阳极液包含有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐(例如，含硫钠盐)。阳极液室包含包括钠盐的阳极。所述电化学液流电池进一步包含阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜。所述阴极液室包含熔融钠阴极。所述方法进一步包含：使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述陶瓷钠离子导电膜到达所述阴极液室；在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；以及将所述阳极液室外部的所述阳极液冷却至第二温度。在任何实施例中，当阳极液位于阳极液室中时(即，在电池操作温度下)，陶瓷钠离子导电膜的电导率为至少10ms cm-1
或至少50ms cm-1
。所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解。因
此，通过仅在一小部分阳极液进入电化学电池时将其加热短的时间段并在其离开电池时快速冷却，最小化阳极液副反应并大大延长电池寿命。
7.在任何实施例中，所述方法进一步包含在阳极处氧化钠盐的阴离子。在任何实施例中，钠盐包含硫化钠、多硫化钠、硫化钠和一种或多种多硫化钠的混合物。在一些此类实施例中，所述方法进一步包含在阳极处将硫化物和/或多硫化物氧化成更高的多硫化物和/或硫。在本发明的方法的任何实施例中，阳极液包含硫，所述硫可以任选地从阳极液中回收。在任何实施例中，可以去除和/或回收阴极液室中形成的金属钠的至少一部分。
8.另一方面，本发明的技术提供了一种用于执行本发明的方法的系统。因此，提供了一种用于通过双温电解产生金属钠的系统，所述系统包含：阳极液源，所述阳极液源包括阳极液；用于将阳极液泵送到所述系统的至少一个泵；用于将阳极液加热至第一温度的加热器；用于将阳极液冷却至低于所述第一温度的第二温度的制冷机；以及电解液流电池。所述电解液流电池包含：通过钠离子导电陶瓷膜分离的阳极液室和阴极液室；安置在所述阳极液室中的包括钠盐的阳极；安置在所述阴极液室中的熔融钠阴极；以及电连接到所述阳极和所述阴极的电源。在电解液流电池中，阳极液室进一步包括阳极液入口和阳极液出口；并且所述阴极液室包括熔融钠能够流过的开口。所述阳极液源与所述泵和所述阳极液室的所述阳极液入口进行流体连接；所述加热器适于在来自所述阳极液源的所述阳极液进入所述阳极液室之前或之时加热所述阳极液；并且所述制冷机适于在所述阳极液离开所述阳极液室时冷却所述阳极液。应当理解，所述系统可以任选地使用本文所描述的元件中的任何元件，包含但不限于阳极液、阳极、阴极液、阴极、集电器和其它设备，例如在图8和随附文本中，包含用于硫的设备和/或金属钠回收。
附图说明
9.图1a和1b是可以用于本发明方法和系统的电化学电池的说明性实施例的示意性描述。图1c示出了串联电化学电池的示例性实施例，所述串联电化学电池被布置成将硫化钠氧化成多硫化钠并最终氧化成元素硫，同时还从阳极液中去除金属钠。
10.图2是示出了na2s5阳极液的电导率随wt.％na和温度变化的曲线图。
11.图3示出了na2s5的ft-ir光谱，其中7％的钠溶解在eg中并且在不同温度下温育195小时。
12.图4示出了在1725cm-1
波数处的峰的归一化的ft-ir峰高对基线，这是2-乙酸羟乙酯的特性特征。
13.图5示出了在3250cm-1
波数处的峰的归一化的ft-ir峰高对基线，这是乙二醇的o-h拉伸。
14.图6是示出了在热温育期间na2s5阳极液在3％和7％钠下在110℃、125℃和150℃下观察到的质量损失的曲线图。
15.图7是示出了乙二醇阳极液中具有na2s5的阳极液在范围为80℃至150℃的温度下在5wt％下观察到的质量损失的曲线图。
16.图8示出了用于执行本发明双阶段阳极液温度电解过程的系统的说明性实施例的过程流程图(pfd)。
17.图9示出了使用本发明的技术的电化学电池和双温电解方法的说明性实施例随时
间推移达到57ma/cm2所需的施加电压(右y轴)。
18.图10示出了如实例1中讨论的本发明的技术的说明性实施例的高温操作(125-150℃)随时间推移的电压和电流密度。
19.图11示出了在1580cm-1
波数处的峰的归一化的ft-ir峰高对基线。
20.图12示出了在1725cm-1
波数处的峰的归一化的ft-ir峰高对基线。
具体实施方式
21.如以下所定义，以下术语贯穿始终。
22.在本文中和随附权利要求书中所使用，除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求书的上下文中)的如“一(a/an)”和“所述”以及类似参考物等单数冠词应理解为涵盖单数和复数两者。除非另外指示，否则本文中对值范围的列举仅旨在充当单独提及属于该范围内的各独立值的简写方法，并且各独立值并入至本说明书中，如同在本文中单独列举一般。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以以任何合适的次序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不构成对权利要求的范围的限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素为必需的。
23.如本文中使用的，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据其所使用的上下文而在一定程度上有所不同。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的多达正或负10％。
[0024]“陶瓷钠离子导电陶瓷膜”是指防止熔融钠阴极接触阳极和阳极液但允许钠离子从阳极/阳极液选择性地通过膜传输到阴极的任何合适的陶瓷膜。
[0025]“烷基二醇”或“烷烃二醇”是指具有2至6个碳原子(即，2、3、4、5或6个碳原子)的烷烃或具有4至8个碳原子(即，4、5、6、7个或8个碳原子)的具有两个与不同碳连接的羟基的亚烷基醚。应当理解，烷烃是饱和直链或支链烃。类似地，“烷基三醇”或“烷烃三醇”是指具有3至6个碳原子(即，2、3、4、5或6个碳原子)的烷烃或具有4至8个碳原子(即，4、5、6、7个或8个碳原子)的具有三个与三个不同碳连接的羟基的亚烷基醚。烷烃二醇和三醇的实例包含但不限于乙二醇(即，乙烷-1，2-二醇)、丙二醇(例如，丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇)、甘油、丁二醇(例如，丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-2，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇等)、丁三醇(例如，丁烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、2-羟甲基丙烷-1，3-二醇等)、戊二醇(例如，戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、2-甲基丁烷-1，4-二醇等)、戊三醇(例如，戊烷-1，2，5-三醇、戊烷-1，3，5-三醇、2-羟甲基丁烷-1，4二醇等)、己二醇(例如，己烷-1，2-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-2，3-二醇、己烷-3，4-二醇等)、己三醇(例如，己烷-1，2，3-三醇、己烷-1，2，6-三醇、己烷-1，3，6-三醇等)。亚烷基二醇和三醇的实例。
[0026]“环烷基二醇”或“环烷烃二醇”是指具有连接到不同碳的两个羟基的3、4、5或6个碳的环烷烃。“环烷基三醇”或“环烷烃三醇”是指具有连接到不同碳的三个羟基的3、4、5或6个碳的环烷烃。实例包含环丙烷-1，2-二醇、环丁烷-1，3-二醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇等。
[0027]
如本文所使用的，“温度敏感性溶剂”是指在电化学电池的电解质中用于溶解或部分溶解一种或多种物质(例如，盐或中性、不带电荷的化合物)的溶剂，并且随着温度升高，其越来越不稳定，经受分解和/或其它对电解质性能产生不利影响的副反应。
[0028]
期望高钠离子电导率以确保由如多硫化钠等钠盐电解产生高通量的金属钠。为了实现硫化钠盐和多硫化钠盐的特定组合的期望的电导率，必须在选择作为电化学电池的一部分的阳极液、阳极和陶瓷离子导电膜之间达到平衡。发明人已经发现，低分子量二醇和三醇(具有例如小于400da的分子量，如约62da至小于约200da)提供了对硫化钠/多硫化钠的良好溶解度和元素硫的较低溶解度，同时维持电池的最大钠离子电导率。然而，已发现此类电池的性能在几天内会劣化，使所述电池不适合长期商业用途。
[0029]
已识别多硫化钠(na2s
x
)和/或二醇/三醇(如乙二醇(eg)的至少以下副反应：
[0030]
1.由于eg充当酸并且na2s
x
充当碱而产生硫化氢气体。
[0031]
2.通过na2s
x
从乙二醇中提取氧气而形成钠硫含氧化合物(sodium sulfur oxygenate)(如硫代硫酸钠、硫酸钠等)。
[0032]
3.通过na2s
x
中的s从eg提取亚甲基以形成硫和亚甲基的硫化或反硫化寡聚物。
[0033]
4.eg在碱性介质中因电化学氧化而形成羧酸钠(如乙酸钠、乙醇酸钠、甲酸钠、草酸钠等)。
[0034]
5.形成如二甲基二硫化物、二硫化碳、二氧化碳等气体。
[0035]
观察1、2和3与以下副反应一致，如下所示
[0036]
na2s.sx+2(ch2oh-ch2oh)
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
＞2h2s+na2so4+(ch2)2sy
[0037]
观察4和5与以下副反应一致，如下所示：
[0038]
na2s.s
x
+2(ch2oh-ch2oh)
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
＞(coona)2+(ch3)2s
x
[0039]
因此，令人惊讶地发现，乙二醇的使用会导致电解电池的面比电阻(asr)不期望地增加，从而导致电流在几天内下降。
[0040]
作为阳极液温度的函数的热降解和电解测试表明，随着工艺温度从高于125℃降低到更低的温度，降解反应速率急剧下降，并且平衡向左移动(有利于上述降解反应中的反应物)。事实上，当阳极液温度不超过110℃，并且特别是当阳极液温度不超过100℃时，降解速率显著降低。参见，例如图3-7，所述图中的每个图在此光谱图的高端处示出电解质降解，即在出色电导率和电流密度的优选温度下。
[0041]
上述反应在高于120℃，尤其是高于125℃的温度下变得明显。鉴于此类温度对于在电解期间提供膜的高钠离子电导率仍然是期望的，本发明的技术提供了在例如125℃至150℃的操作温度下最小化阳极液降解同时维持高钠离子电导率的方法和系统。
[0042]
因此，一方面，本发明的技术提供了一种方法，所述方法包含：
[0043]
将第一温度的阳极液引入到电化学液流电池的阳极液室中，其中
[0044]
所述阳极液包括有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐；
[0045]
阳极液室包括包含钠盐的阳极；
[0046]
所述电化学液流电池进一步包括阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜；并且
[0047]
所述阴极液室包括熔融钠阴极；
[0048]
使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述陶瓷钠离子导电膜到达所述
阴极液室；
[0049]
在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；以及
[0050]
将所述阳极液室外部的所述阳极液冷却至第二温度；
[0051]
其中所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解。
[0052]
另一方面，本发明的技术提供了一种方法，所述方法包括：
[0053]
将第二温度的阳极液引入到电化学液流电池的阳极液室中，其中
[0054]
所述阳极液包括有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐；
[0055]
阳极液室包括包含钠盐的阳极；
[0056]
所述电化学液流电池进一步包括阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜；并且
[0057]
所述阴极液室包括熔融钠阴极；
[0058]
使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述陶瓷钠离子导电膜到达所述阴极液室；以及
[0059]
在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；
[0060]
其中所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于将在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解。
[0061]
在任何实施例中，钠盐可以包含硫化钠、多硫化钠、硫化钠和一种或多种多硫化钠的混合物、卤化钠、多卤化钠或卤化钠和一种或多种多卤化钠的混合物。在任何实施例中，钠盐可以包含硫化钠、多硫化钠、硫化钠和一种或多种多硫化钠的混合物。在任何实施例中，多硫化物可以具有式na2s
x
，其中x是1至32的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围(例如，1至7或1至5)。然而，本领域技术人员应当理解，在一些实施例案中，测量的x值将反映混合物中硫的量。还应当理解，阳极液中的钠盐包括阴离子，并且所述方法还包含在阳极处氧化阴离子。在例如阳极液包含硫化钠和/或多硫化钠的情况下，所述方法可以包含将硫化物和多硫化物阴离子氧化成更高的多硫化物和/或硫，使得阳极液可以包括硫。在所述方法的任何实施例中，硫可以通过例如将硫作为固体和/或不混溶的液体相分离并从阳极液中去除或以其它方式回收来从阳极液中回收。相分离和回收可以通过标准方法来完成，如硫的冷却和沉淀或结晶或冷却和沉降液态硫，从而可以将其从剩余的阳极液中抽出。
[0062]
在本文的任何实施例中，阳极液中钠的量的范围可以为约1wt％至约10wt％，例如约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约9wt％、约10wt％或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。例如，阳极液中钠的量的范围可以是约3wt％至约7wt％。
[0063]
在本文中的任何实施例中，本发明的技术的温度敏感性溶剂可以包含烷基二醇、烷基三醇、环烷基二醇和/或环烷基三醇。例如，所述温度敏感性溶剂可以选自由以下组成的组：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油。在任何实施例中，温度敏感性溶剂可以包含内酰胺(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮，(nmp))、环状脲(例如，n，n
′‑
二甲基丙烯脲，dmpu)、c
1-6
烷基酰胺(例如，甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、乙酰胺)、碳酸酯(例如，
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚类(例如，二甲醚、二噁烷)或上述各者中的任何一者与水的混合物。在任何实施例中，温度敏感性溶剂可以包含上述溶剂(或溶剂类别)中的两者或更多者的混合物。因此，例如阳极液可以包含重量比为1∶99至99∶1、5∶95至95∶5或更典型地50∶50至95∶5，例如50∶50、55∶45、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10、95∶5或介于上述比率中的任何两个比率之间并包含任何两个比率的范围的两种溶剂的混合物。在任何实施例中，虽然可以使用任何相容的温度敏感性溶剂对，但实例包含乙二醇和nmp、乙二醇和水、四乙二醇和二甲醚、乙二醇和甘油。
[0064]
在本文的任何实施例中，阳极液任选地包含一种或多种钠盐作为钠离子电导率增强剂。阳极液中这些钠盐的存在以及多硫化钠增加了电解液流电池的电导率和电流密度。本发明的技术的钠离子电导率增强剂包含钠盐，所述钠盐被选择为在所使用的浓度下基本上(优选地完全)可溶、可电离并且在本发明的方法中使用的第一温度和第二温度下在温度敏感性溶剂中是热稳定的。钠离子电导率增强剂的非限制性实例包含卤化钠(例如，nacl、nabr和nai)、氢氧化钠、碳酸钠、钠硫含氧化合物(na2so4、na2so3、na2s2o3)、硫氢化钠(nash)以及其中任何两者或更多者的混合物。在任何实施例中，阳极液可以包含卤化钠、氢氧化钠或其中任何两者或更多者的混合物。在任何实施例中，0.01wt％至20wt％的钠电导率增强剂可以存在于阳极液中。例如，阳极液可以包含0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％和20wt％的钠离子电导率增强剂或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。因此，例如阳极液可以任选地包含0.1wt％至20wt％、1wt％至18wt％或5wt％至15wt％的钠离子电导率增强剂。与不存在此类增强剂的相同阳极液相比，使用包含此类增强剂的阳极液可以获得至少10％-100％的电导率增强。在一些实施例中，增强为至少10％、至少20％、至少40％、至少60％、至少80％、至少100％或介于上述值中的任何两个值之间并且包含任何两个值的范围。
[0065]
在本发明的技术中，熔融钠阴极包括钠并且任选地为钠合金。在任何实施例中，熔融钠阴极的钠可以含有少量外来杂质但仍可以基本上是纯的(例如，至少99％的钠、至少99.5％的钠或至少99.9％的钠)。在本领域的技术人员应当理解合适的钠合金主要由金属钠组成。在任何实施例中，钠合金是至少80wt％的金属钠，例如至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少96wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％或介于上述值中的任何两个值之间并且包含任何两个值的范围。例如，在任何实施例中，钠合金可以是80wt％至99wt％的金属钠。碱金属合金可以包含，例如具有以下中的一者或多者的合金：si、ge、sn、pb、hg、cs、sb、bi、zn、al、ti、co、ni、mn和cd。在任何实施例中，液态碱金属可以是包含cs的钠合金。合金中非金属钠的量可以按重量计占例如总钠合金的1-20wt％。因此，非金属钠可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或介于上述值中的任何两个值之间并且包含任何两个值的量。
[0066]
在本文的方法和系统的任何实施例中，其中与所述阳极电接触的阳极集电器安置在所述电化学电池的所述阳极液室中。在任何此类实施例中，阳极集电器可以是或包含镍(例如，泡沫或网)、各种碳类型(例如，碳泡沫、碳毡)、钢、可伐合金(kovar)或钴中的一者或多者。在任何实施例中，阳极集电器可以包含镍。
[0067]
在任何实施例中，电化学液流电池可以进一步包含阴极集电器。阴极集电器可以
包含镍或本领域已知的其它合适材料。
[0068]
在任何实施例中，陶瓷钠离子导电膜可以是钠超离子导体、钠离子导电石榴石样陶瓷、钠β
″‑
氧化铝或钠导电玻璃陶瓷。例如，在负极活性材料包括钠的情况下，碱离子导电膜可以包括任何合适类型的nasicon膜、钠离子导电石榴石样陶瓷、na-β
″‑
氧化铝或钠离子导电玻璃陶瓷膜。nasicon组合物可以包含但不限于na3zr2si2po
12
、na
1+x
si
x
zr2p
3-xo12
(其中x＝1.6至2.4)、掺杂钇的nasicon(例如，na
1+x+y
zr
2-yyy
si
x
p
3-xo12
、na
1+x
zr
2-yyy si
x
p
3-xo12-y
，其中x＝1.6-2.4，y＝0-0.25)、na
1+x
zr2xy(po4)3，其中x为0至3，y为0-1.5并且x是掺杂剂(例如，fe、al、ti、hf、co、ni、nb)和掺杂fe的nasicon(na3zr
2/3
fe
4/3
p3o
12
)。na-β
″‑
氧化铝膜的非限制性实例是na
(1.53-1.73)
li
(0.28-0.32)
al
(10.66-10.72)o17
。在任何实施例中，钠离子导电陶瓷膜可以是钠离子导电石榴石样陶瓷，通式为a
x
b2c3o
12
，其中a是碱金属离子，其中x＝3-9(b＝te
6+
、ta
5+
、nb
5+
、zr
4+
；c＝la
3+
；y
3+
；nd
3+
)。na导电陶瓷玻璃的非限制性实例包含如xna2o.yp2o5等磷酸钠、如xna2o.ysio2等硅酸钠、如xna2o.yb2o3等硼酸钠、如xna2o.yal2o3等铝酸钠以及其中任何两者或更多者的混合物；在上述中的任何一者中，x∶y的摩尔比的范围可以是1∶3至3∶1、1∶2至3∶1、1∶2至2∶1、1∶2至1∶1、1∶3至2∶1或1∶3至1∶1。
[0069]
在任何实施例中，陶瓷钠离子导电膜是nasicon或na-β
″‑
氧化铝膜。在任何实施例中，陶瓷钠离子导电膜的电导率可以为至少10ms cm-1
或至少50ms cm-1
，例如电导率为10ms cm-1
至100ms cm-1
。例如，陶瓷钠离子导电膜的电导率可以为10cm-1
、20cm-1
、30cm-1
、40cm-1
、50ms cm-1
、60ms cm-1
、70ms cm-1
、80ms cm-1
、90ms cm-1
、100ms cm-1
或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。
[0070]
如本文所公开的，本发明的技术的双温度方法减少或避免用作电解质，例如电解液流电池中的阳极液，的温度敏感性溶剂的降解，以维持高通量并延长使用寿命。本发明的方法中的温度控制可以以若干种方式进行。在任何实施例中，可以在阳极液进入阳极液室之前不久或之时将阳极液加热到第一温度，并且可以在离开阳极液室之时立即或之后不久冷却到第二温度。在任何实施例中，陶瓷钠离子导电膜或陶瓷钠离子导电膜和阳极液室被加热到第一温度，例如通过围绕阳极液室的热罩或通过阳极液室内的热交换元件。阳极液因此可以被阳极液室加热到第一温度，或者也可以在进入加热的阳极液室之前被全部或部分加热。
[0071]
在任何实施例中，第一温度的范围可以为约115℃至约150℃，例如约115℃、约120℃、约125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。在任何实施例中，因此第一温度的范围也可以为约120℃至约150℃或约125℃至约150℃或约145℃。
[0072]
在任何实施例中，第二温度的范围可以为约80℃至小于115℃，例如约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约110℃、小于115℃或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。在任何实施例中，因此第二温度的范围也可以为约80℃或约85℃至约110℃。
[0073]
鉴于本文所提供的指导，以下在本领域的技术范围内：选择第一温度以提供期望的电导率和通量并且选择限制阳极液中对温度敏感性溶剂的降解的第二温度以在期望的通量下提供长的使用寿命，同时最小化加热/冷却阳极液的能量消耗。因此，虽然在一些实施例中，将选择第二温度以使温度敏感性溶剂以小于在第一温度下发生的速率的20％的速率降解，但将降解限制到其它速率的第二温度可以被本领域的普通技术人员容易地选择。
因此，在一些实施例中，选择第二温度以引起小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于4％、3％、2％或1％的在第一温度下发生的降解速率。在任何实施例中，所述
[0074]
因此，在任何实施例中，所述方法可以包含：
[0075]
将第一温度的阳极液引入到电化学液流电池的阳极液室中，其中
[0076]
阳极液室包括包含钠盐的阳极；
[0077]
所述阳极液包括有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐；
[0078]
所述电化学液流电池进一步包括阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜；并且
[0079]
所述阴极液室包括熔融钠阴极；
[0080]
使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述钠离子导电膜到达所述阴极液室；
[0081]
在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；以及
[0082]
将所述阳极液室外部的所述阳极液冷却至第二温度；
[0083]
其中
[0084]
陶瓷钠离子导电膜的电导率为至少50ms cm-1
；并且
[0085]
所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解；
[0086]
钠盐选自由以下组成的组：硫化钠、多硫化钠、硫化钠和一种或多种多硫化钠的组合、卤化钠、多卤化钠以及卤化钠和一种或多种多卤化钠的组合；并且
[0087]
温度敏感性溶剂包括烷基二醇和/或环烷基二醇。
[0088]
在一些此类实施例中，钠盐选自由以下组成的组：硫化钠、多硫化钠或硫化钠与一种或多种多硫化钠的组合。
[0089]
本发明的方法可以使用多种电化学电池配置。图1a示意性地示出了一种此类电池配置的说明性实施例。电池100包含安置在阴极液室115中的熔融钠阴极110(其可以是钠或钠合金)。所述电池还包含安置在阳极液室125中的阳极120(即，钠盐)。陶瓷钠离子导电膜130(例如，nasicon、na-β
″‑
氧化铝、钠离子导电石榴石样陶瓷、钠导电玻璃陶瓷等)将阴极液室和阳极液室以及其内容物分离。膜130可以用o形环140a和140b固定到电池壳体。电池可以包含分别与阴极和阳极电接触的阴极和阳极集电器150a和150b。在电池操作期间，阳极液可以循环进出阳极液室。未示出与阴极液室流体连接的任选外部室，在金属钠再生期间过量的熔融钠可以流入所述任选外部室。应当理解，本发明的技术的电化学电池可以配置有传感器、控制器、监测器、调节器、流量计、接入端口和警报机构，以允许浓度和如钠、元素硫、温度敏感性溶剂、氧化态、开路电池电压等成分之比被监测、测量和维持。
[0090]
可替代地，图1b示出了本发明的技术的电解电池的另一个说明性实施例的示意性截面视图。所述电池包含壳体310，所述壳体通常是电绝缘体并且对溶剂和硫化钠具有化学抗性。陶瓷钠离子导电膜312，在这种情况下为管形式，将阴极液室314与阳极液室316隔开。在阴极液室内是阴极(熔融钠或钠合金)和阴极集电器。阴极集电器324可以被配置成穿透壳体310或具有穿透壳体310的引线325，使得可以与dc电源的负极(未示出)建立连接。在阳极液室316内是阳极集电器326，在这种情况下，阳极集电器示出为圆柱形的多孔网状电极，其围绕膜管312。引线328穿透壳体，使得可以与dc电源的正极建立连接。阳极液溶液流过阳
极液入口330。阳极液包括如本文所描述的阳极(即，钠盐)。当阳极液流过入口330时，阳极液也会流出出口332。在一些情况下，熔融硫的第二液相也可以与阳极液一起离开。可以在低于阳极液出口332的位置处从阳极液室提供任选的第二出口。第二较低的出口可以更多地用于去除已经沉降和积聚在电池底部处的熔融硫。阴极324与膜312之间的空间通常填充有熔融碱金属。当电池操作时，碱金属离子穿过膜312并且在阴极324处还原以在阴极液室314中形成碱金属，导致碱金属流过阴极液出口334。
[0091]
电池可以具有多个阳极、阳极集电器、阴极、阴极集电器和膜。在电池内，阳极/集电器全部并联，并且阴极/集电器全部并联。
[0092]
参照图1b，电解电池壳体310可以是如大多数聚合物等电绝缘材料。所述材料还优选地对溶剂具有化学抗性。聚氟乙烯(ptfe)以及聚偏二氟乙烯或高密度聚乙烯(hdpe)特别合适。电池壳体310也可以由非绝缘材料和非化学抗性材料制成，只要壳体310的内部衬有这种绝缘且化学抗性材料。其它合适的材料将是无机材料，如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐和其它绝缘耐火材料或陶瓷材料。
[0093]
陶瓷钠离子导电膜312优选地仅对钠基本上可渗透并且对阴离子、聚阴离子和溶解的硫基本上不可渗透。膜312可以部分地由碱金属离子导电材料制成。如果电池要回收的金属是钠，则分隔物的有用材料是nasicon，其离子电导率相对较高。典型的nasicon组合物可以如本文所公开的。膜312可以具有其厚度的一部分，所述一部分具有可以忽略的通过孔隙率，从而使得阳极液室316和阴极液室314中的液体无法从一个室传递至另一个室，但是实质上仅如钠离子可以从阳极液室316传递至阴极液室314。膜还可以被如由日本的小原玻璃公司(ohara glass of japan)生产的材料等碱金属(即，钠)离子导电玻璃陶瓷部分地包括。
[0094]
阳极集电器326定位于阳极液室316内。所述阳极集电器可以由如不锈钢、镍、铁、铁合金、镍合金等导电材料以及本领域中已知的其它阳极材料制成。阳极326与直流电源的正极连接。阳极326可以是网、泡沫、整体结构或者可以是具有允许阳极液(包括钠盐阳极)到阳极结构的通路的特征的整体材料。阳极液溶液通过入口330进料到阳极液室，并且通过出口332流出室。电解电池300也可以以半连续方式操作，其中阳极液室通过同一通路进料和部分地排放。
[0095]
导电阴极集电器324可以是条状、带状、棒状或网状的形式。阴极集电器324可以包含大多数电子导体，如镍、钢、铁、铜或石墨。阴极集电器的一部分可以安置在阴极液室314内并且一部分在阴极液室314和电池壳体310外部用于电接触。可替代地，引线325可以从电池壳体310外部的阴极集电器延伸以用于电接触。在阴极液室314内是熔融钠浴。
[0096]
电解电池300的操作的一个非限制性实例描述如下：将阳极液溶液进料到阳极液室316中。电极集电器324、326连接到电压源，使得在阳极集电器326与阴极集电器324之间存在大于na2s
x
解离电压的电势，根据组成，该解离电压的范围介于约1.8v与约2.5v之间。例如，解离电压可以是1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5v或介于上述值中的任何两个值之间并包含任何两个值的范围。同时，钠离子穿过膜312进入阴极液室314，钠离子在阴极液室314内被还原成金属态，其中电子通过阴极集电器324提供，并且硫化物和多硫化物在阳极集电器326处被氧化使得较低的多硫化物阴离子变成较高的多硫化物阴离子和/或元素硫形式。当硫形成时，所述硫全部或部分地溶解在阳极液溶剂中。在硫饱和时或在冷却时，
硫可以形成第二液相，所述第二液相沉降到电解电池的阳极液室316的底部。硫可以与阳极液一起去除以沉降在电池外部的容器中，或者所述硫可以通过任选的硫出口338直接从沉降区336去除，如所示出的。可替代地，电池300可以是电化学系统的一部分，所述电化学系统以其它方式从阳极液中去除硫，并且硫出口338不存在。
[0097]
本发明的技术的电池可以串联布置。即，一个电解电池的阳极液可以流入第二电池，其中在每个连续电池中，钠与硫化物的比率随着多硫化物形式变得更高阶而降低。此类实施例示出于图1c中。
[0098]
本文所公开的方法可以在各种类型的电化学系统中进行。仅作为说明性实施例，图8中所示的过程流程图(pfd)描绘了用于进行本发明的技术的双温阳极液过程的一种可能的系统200。将来自脱硫过程的固体205——包含硫化钠、钠-重金属盐和其它含钠盐添加到阳极液罐210中，所述阳极液罐含有温度敏感性阳极液溶剂，例如，如本文所描述的烷基二醇，如但不限于乙二醇或丙二醇。阳极液212通过流体驱动器215(例如，泵)从阳极液罐210泵送到分流器220，其中一部分225然后被引导到阳极液过滤器230，所述过滤器滤除任何未溶解的固体。然后将过滤的阳极液232引导到热交换器235，其中将所述过滤的阳极液加热到如本文所描述的高于120℃的温度，例如约125℃至约150℃的温度。加热流体被引导到热交换器的(236a)并且引出(236b)以维持适当的温度。加热的阳极液234被引导到电化学电池或电池系列240的阳极液室(例如，参见图1a-1c)，其中金属钠245从钠盐中再生并且从电池中去除。在离开电化学电池时，废阳极液242在第二热交换器250中被冷却至如本文所描述的低于110℃的温度，例如约80至约100℃。可以包含一些溶解的元素硫的冷却的阳极液255被再循环到阳极液罐210。
[0099]
在分流器220处，离开阳极液罐的阳极液260的一部分被引导到结晶器265，其中通过循环进入结晶器的(266a)和流出(266b)的冷却流体将阳极液冷却至介于约15℃与80℃之间的温度。可以使用此范围内的其它合适温度，包含例如15℃至60℃、30℃至80℃或40℃至80℃。硫277沉淀出来，包含作为晶体，然后当阳极液270穿过硫过滤器275时将其滤出。所述系统和过程的此部分中的较低温度不仅降低了硫在阳极液中的溶解度，导致硫(s8)的沉淀/结晶，而且使na2s
x
不稳定，促进了s8形成和沉淀/结晶。脱硫的阳极液280然后再循环回到阳极液罐210。本领域技术人员应当理解，可以采用从阳极液260中去除溶解的硫的其它方法，如重量法(例如，离心)。可替代地，可以在高于硫熔点的温度下使用具有较低硫溶解度的不同阳极液溶剂系统，使得可以将元素硫作为液体去除。还可以使用其它硫去除技术，如用与阳极液不混溶的非极性溶剂萃取。以下在本领域的技术范围内：修改本发明的系统和过程以使用任何合适的硫去除技术并且进行其它小的修改，如例如根据需要包含另外的流体驱动器(例如，泵)、过滤器、热交换器等并且布置此类组件以满足手头的需要。
[0100]
实例
[0101]
材料。乙二醇从尤尼威尔公司(univar)获得。
[0102]
实例1——使用nasicon陶瓷膜从多硫化钠产生金属钠的电化学电池
[0103]
构建了混合电化学液流电池以用于所公开的方法。液流电池具有阳极液室、阴极液室和4.5mm厚的nasicon陶瓷膜，所述陶瓷膜将阳极液室和阴极液室分离。阳极液室包含安置在其中的镍阳极集电器以及阳极液入口和阳极液出口。阴极液室包含熔融钠阴极和镍阴极集电器。电源(可编程的ametek sorensen xhr系列：7.5v，130a)与每个室中的集电器
电连接。在电池操作期间，包含溶解有na2s和硫的乙二醇的阳极液通过入口流入阳极液室。阳极液在介于115℃(或125℃)与150℃之间的温度下进入阳极液室，在进入电池前不久被加热到此温度(例如，在如图8所示的热交换器中)。硫化物/多硫化物被部分地或完全氧化，形成更高的多硫化物和元素硫，所述多硫化物和元素硫至少部分地溶解在阳极液的乙二醇中。来自氧化的硫化物/多硫化物的钠离子跨nasicon膜传输到阴极液室，在所述阴极液室中安置了熔融钠阴极和镍集电器。钠离子在阴极处被还原为金属钠，并且过量的钠流过阴极液室出口。含有更高的多硫化物和元素硫的“废”阳极液通过阳极液出口流出室。阳极液的一部分被送到结晶器，在所述结晶器中所述阳极液的一部分被进一步冷却以沉淀/结晶元素硫，所述元素硫从阳极液中过滤出来，然后返回储罐。废阳极液的一部分返回到储罐中，在所述储罐中将另外的硫化钠/多硫化钠溶解到阳极液中，然后将其再次循环到电化学电池中以产生更多的钠、更高的多硫化物和元素硫。图9示出了在低温(110℃)、双温(100℃和125℃)和125℃下操作的本发明的技术的双温系统中，此电池随时间推移达到57ma/cm2所需的施加电压。图10示出了在125℃至150℃的电池入口温度下的施加电压和电流密度。在暴露于高温(》125℃)超过350小时后，电池性能回到57ma/cm2和3.08v的基线条件，这表明双温系统防止阳极液在整个温度范围内降解。
[0104]
实例2——废阳极液的xrd分析
[0105]
实例1的电化学电池在约130℃的阳极液温度下操作。收集废阳极液，真空蒸馏乙二醇并且干燥剩余的固体并通过x射线粉末衍射(xrd)进行检查。钠硫含氧化合物(如硫代硫酸钠、硫酸钠等)被识别为由于通过na2s
x
提取了乙二醇中的氧气。进一步地，羧酸钠(如乙酸钠、乙醇酸钠、甲酸钠、草酸钠等)被识别为由于eg在碱性介质中的电化学氧化。
[0106]
实例3——温度对含有na2s5的阳极液的影响
[0107]
使用布鲁克张量(bruker tensor)37通过ft-ir研究温度对在模型阳极液溶剂乙二醇中包括模型多硫化物na2s5的阳极液的影响。na2s5是通过在eg中混合1∶4摩尔比的na2s和s8混合物直到其溶解以标称提供na2s5来制备的。图3示出了与基线相比(即，在没有任何热温育的情况下制备)溶解在eg中并且在110℃、125℃和150℃下温育195小时的7wt％钠下的na2s5的ft-ir光谱图。数据示出110℃数据的峰高的微小变化，但在125℃和150℃下的大变化，包含新峰的出现，表明新化合物形成。
[0108]
在图4和5中，绘制了在1725cm-1
和3250cm-1
波数处ft-ir光谱图中峰高对基线(即，归一化)的变化。约1725cm-1
处的吸收带与副产物2-乙酸羟乙酯相关，并且3250cm-1
处的吸收带与eg相关。数据示出，在温育的前65小时期间，阳极液在三个测试温度(110℃、125℃和150℃)下受到类似影响。然而，进一步温育在110℃下未示出进一步劣化，而在125℃和150℃下观察到进一步劣化。具体地，1725cm-1
处的吸收率随温度增加而增加表明产生2-乙酸羟乙酯的副反应增加。3250cm-1
处的吸收率随温度增加而降低表明eg随着温度增加而消失，因为它可能转化为副产物，如2-乙酸羟乙酯。图6示出了在三个温度下具有3wt％和7wt％钠含量的两组阳极液在195小时后作为基线量百分比的质量损失。数据示出，与125℃和150℃相比，110℃下时的质量损失最小。
[0109]
在单独的测试中，制备了eg中在5wt％钠下的na2s5阳极液，并且在80℃至150℃之间的各种温度下温育。结果示出于图7中作为质量损失％对温育时间的绘图。数据示出了与7％和3％na样品类似的趋势，其中在110℃和以下的样品示出可忽略不计的重量损失。
[0110]
通过ft-ir分析在低温(110℃)、双温(100℃和125℃)和125℃(如图9所示)下操作的电池(在实例1中)的阳极液。三个样品的结果示出于图11和12中作为分别在1580cm-1
和1725cm-1
处的归一化的峰高，表明阳极液中存在分解产物。数据示出，与110℃和双温测试相比，在125℃的恒定温度(无温度波动测试)下示出更大的劣化。
[0111]
实例4——使用β
″‑
氧化铝陶瓷膜从多硫化钠产生金属钠的电化学电池
[0112]
如实例1中那样使用与nasicon陶瓷膜相同厚度的β
″‑
氧化铝陶瓷膜来构建混合电化学液流电池，以将阳极液室和阴极液室分离。由于β
″‑
氧化铝膜的较低电导率，电池以使用实例1中的nasicon的对应电池的约三分之一的电流密度操作。
[0113]
可替代地，如实例1中那样使用具有nasicon陶瓷膜的约四分之一至二分之一厚度的b
′‑
氧化铝膜来构建混合电化学液流电池，以将阳极液室和阴极液室分离。此电化学液流电池的电流密度预计与实例1中使用nasicon的对应电池的电流密度相当。
[0114]
实例5——使用nasicon陶瓷膜和温度敏感性溶剂的混合物从多硫化钠产生金属钠的电化学电池
[0115]
混合电化学液流电池如实例1那样在阳极液中使用不同的温度敏感性溶剂来构建。在此电池中，乙二醇和nmp的80∶20w/w混合物用作温度敏感性溶剂。电池在与实例1相同的条件下操作。预计将nmp添加到乙二醇中会增加阳极液的钠离子电导率。
[0116]
等效物
[0117]
尽管已经说明和描述了某些实施例，但所属领域的普通技术人员在阅读前文说明书之后可以如本文所阐述的对本发明方法、电解电池、电解质、电极、系统、操作条件进行改变、等效物取代和其它类型的改变。上述每个方面和实施例也可以已经包含或并入其中，如关于任何或所有其它方面和实施例所公开的变化或方面。
[0118]
本发明的技术也不限于本文描述的特定方面，其旨在作为本发明的技术的个别方面的单个说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文中列举的方法以外，所属领域的技术人员从上述描述还将显而易见在本发明技术范围内的功能上等效的方法。此类修改和变化也旨在属于所附权利要求书的范围内。应理解，本发明的技术不限于特定方法、溶剂、电解质试剂、化合物、组合物、电池和条件，当然，所述特定方法、溶剂、电解质试剂、化合物、组合物、电池和条件可以变化。除非本文中另外指示或另外与上下文明显矛盾，否则本文中所描述的所有方法可以任何合适的次序执行。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且并不旨在为限制性的。因此，希望本说明书仅被视为示例性的，其中本发明的技术的广度、范围和精神仅由所附权利要求书、其中的定义和其任何等效物指示。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素为必需的。
[0119]
本文说明性描述的实施例可以在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下适当地实践。因此，例如，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等应被扩展地理解并且不受限制。另外，本文中所采用的术语和表述以描述而并非限制的方式使用，并且在使用此类术语和表述时无意排除所展示和所描述特征的任何等效物或其部分，但应认识到，可以在所要求保护的技术的范围内进行各种修改。另外，短语“基本上由
…
组成”将被理解为包含具体叙述的那些要素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的要素(例如，要求保护的实
施例的电导率或电流密度)。短语“由
…
组成”排除未指定的任何要素。此外，在关于特定元件或实施例的描述中使用上述术语中的任何术语也考虑使用其它术语中的任何其它术语。例如，关于一个元件或实施例使用“包括”也将被理解为公开关于相同元件或实施例使用“基本上由
…
组成”或“由
…
组成”，反之亦然。
[0120]
此外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开也由此根据马库什组的任何单个成员或成员亚组来描述。属于通用公开内容的较狭义类型和亚属组中的每一个也形成技术的一部分。这包含技术的一般性描述，其前提条件或负面限制从所述属中去除任何主题，无论所删除的材料是否在本文中具体叙述。
[0121]
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文中公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为是充分地描述和使能被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等的相同范围。作为非限制性示例，本文中所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包含所列举的数字，并且是指后续可分解成如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员，并且每个单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。
[0122]
本说明书中引用的所有公开、专利申请、已授权的专利和其它文件(例如，期刊、文章和/或教科书)均通过引用并入本文，就好像每个单独的公开、专利申请、已授权的专利或其它文件都被具体地和单独地指示通过引用整体并入。在通过引用的方式并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾的程度上，不包括所述定义。
[0123]
在以下权利要求中阐述了其它实施例，以及此类权利要求所赋予的等效物的全部范围。
技术特征：1.一种方法，其包括：将第一温度的阳极液引入到电化学液流电池的阳极液室中，其中所述阳极液包括有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐；所述阳极液室包括阳极，其中所述阳极包括所述钠盐；所述电化学液流电池进一步包括阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜；并且所述阴极液室包括熔融钠阴极；使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述陶瓷钠离子导电膜到达所述阴极液室；在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；以及将所述阳极液室外部的所述阳极液冷却至第二温度；其中所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解。2.一种方法，其包括：将第二温度的阳极液引入到电化学液流电池的阳极液室中，其中所述阳极液包括有效量的溶解在温度敏感性溶剂中的钠盐；所述阳极液室包括阳极，其中所述阳极包括所述钠盐；所述电化学液流电池进一步包括阴极液室和将所述阳极液室与所述阴极液室分离的陶瓷钠离子导电膜；并且所述阴极液室包括熔融钠阴极；使来自所述钠盐的钠离子从所述阳极液室穿过所述陶瓷钠离子导电膜到达所述阴极液室；在所述熔融钠阴极处将所述钠离子还原为金属钠；其中所述第二温度使所述温度敏感性溶剂以小于将在所述第一温度下发生的速率的20％的速率降解。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述钠盐包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：硫化钠、多硫化钠、硫化钠和一种或多种多硫化钠的混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其中多硫化物具有式na2s
x
，其中x为1至32的整数。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极液中钠的量的范围为约1wt％至约10wt％。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极液中钠的量的范围为约3wt％至约7wt％。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极液进一步包括硫。8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括从所述阳极液中回收所述硫。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度敏感性溶剂包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：烷基二醇、烷基三醇、环烷基二醇、环烷基三醇、内酰胺、环脲、c
1-6
烷基酰胺、碳酸酯、醚、其中任何两者或更多者的混合物或上述各者中的任何一者与水的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度敏感性溶剂选自由以下组成的组：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油和其中两者或更多者的混合物。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度敏感性溶剂包括乙二醇、由乙二醇组成或基本上由乙二醇组成。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述阳极电接触的阳极集电器安置在所述电化学电池的所述阳极液室中。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳极集电器包括以下中的一者或多者、由以下中的一者或多者组成或基本上由以下中的一者或多者组成：镍、各种碳类型、钢、可伐合金(kovar)或钴。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阳极集电器包括镍、由镍组成或基本上由镍组成。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电化学液流电池进一步包括阴极集电器。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述阴极集电器包括镍、由镍组成或基本上由镍组成。17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述陶瓷钠离子导电膜包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：钠离子导电石榴石样陶瓷、na导电陶瓷玻璃、nasicon或na-β
”‑
氧化铝。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一温度的范围为约115℃至约150℃。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二温度的范围为80℃至小于115℃。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述陶瓷钠离子导电膜或所述陶瓷钠离子导电膜和阳极液室加热至所述第一温度。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述陶瓷钠离子导电膜或所述陶瓷钠离子导电膜和阳极液室通过热罩加热至所述第一温度。22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当阳极液位于所述阳极液室中时，所述陶瓷钠离子导电膜的电导率为至少10ms cm-1
。23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当阳极液位于所述阳极液室中时，所述陶瓷钠离子导电膜的电导率为至少50ms cm-1
。24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述陶瓷钠离子导电膜的电导率为10ms cm-1
至100ms cm-1
。25.一种用于通过双温电解产生金属钠的系统，所述系统包括：阳极液源，所述阳极液源包括阳极液；用于将阳极液泵送到所述系统的至少一个泵；用于将阳极液加热至第一温度的加热器；用于将阳极液冷却至低于所述第一温度的第二温度的制冷机；以及电解液流电池，所述电解液流电池包括
通过钠离子导电陶瓷膜分离的阳极液室和阴极液室；安置在所述阳极液室中的包括钠盐的阳极；安置在所述阴极液室中的熔融钠阴极；以及电连接到所述阳极和所述阴极的电源；其中所述阳极液室进一步包括阳极液入口和阳极液出口；并且所述阴极液室包括熔融钠能够流过的开口；并且其中所述阳极液源与所述泵和所述阳极液室的所述阳极液入口进行流体连接；所述加热器适于在来自所述阳极液源的所述阳极液进入所述阳极液室之前或之时加热所述阳极液；并且所述制冷机适于在所述阳极液离开所述阳极液室时冷却所述阳极液。
技术总结已经发现了用于由多硫化钠产生金属钠的新型双温电化学方法和系统。本发明的技术为钠离子提供了高电导率并且延长了电化学电池的使用寿命。使用寿命。使用寿命。
技术研发人员：M
受保护的技术使用者：因莱坦恩创新公司
技术研发日：2021.03.04
技术公布日：2022/11/1
