1.本发明涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物、使用其的基板的清洗方法及电子部件的制造方法。
背景技术：2.近年来，个人电脑、各种电子装置的低耗电化、处理速度的高速化、小型化不断发展，它们中搭载的封装基板等的布线的微细化也逐年推进。为了形成这种微细布线以及柱、凸块之类的连接端子，曾经主要使用的是金属掩膜法，但由于通用性低、难以应对布线等的微细化，因此正在向其他新方法转变。
3.作为新方法之一，已知有用干膜抗蚀剂代替金属掩膜，制成厚膜树脂掩膜来使用的方法。该树脂掩膜最终被剥离、去除，作为剥离、去除等清洗中使用的清洗剂，已知有包含碱剂及水的树脂掩膜剥离用清洗剂。
4.例如，在日本特开2014-78009号公报(专利文献1)中，记载有一种含有烷醇胺、有机溶剂、水、氢氧化物、及防腐蚀剂的组合物，该组合物可以有效地去除膜、抗蚀剂，不会损伤位于厚膜、抗蚀剂之下的基板结构。
5.在日本特开2015-79244号公报(专利文献2)中，作为能兼顾焊料凸块的加热处理后的树脂掩膜层的去除的促进及焊料腐蚀的抑制、可提高焊料连接可靠性的清洗剂，记载有一种含有特定的季铵氢氧化物、水溶性胺、酸或其铵盐、及水的树脂掩膜层用清洗剂组合物。
技术实现要素：6.本发明在一个方式中涉及一种基板的清洗方法，其包括使用清洗剂组合物从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板剥离树脂掩膜的工序，上述清洗剂组合物含有碱剂(成分a)、铵离子(nh
4+
，成分b)、巯基乙酸(成分c)及水(成分d)，且成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)为1.5以上。
7.本发明在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法，其包括使用本发明的清洗方法从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板剥离树脂掩膜的工序。
8.本发明在一个方式中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有碱剂(成分a)、铵离子(nh
4+
，成分b)、巯基乙酸(成分c)及水(成分d)，且成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)为1.5以上。
9.本发明在一个方式中涉及一种清洗剂组合物用于清洗表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板的用途，上述清洗剂组合物含有碱剂(成分a)、铵离子(nh
4+
，成分b)、巯基乙酸(成分c)及水(成分d)，且成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)为1.5以上。
具体实施方式
10.在印刷基板等形成微细布线后，为了减少树脂掩膜的残存以及形成微细布线、凸
块时所使用的焊料、镀覆液等中所包含的助剂等的残存，对于清洗剂组合物要求高的清洗性。
11.此处，所谓树脂掩膜，是使用在显影液中的溶解性等物性因光、电子束等而产生变化的抗蚀剂所形成的。抗蚀剂根据其与光、电子束的反应方法而大致分为负型及正型。负型抗蚀剂具有当曝光时在显影液中的溶解性降低的特性，包含负型抗蚀剂的层(以下也称为“负型抗蚀层”)在曝光及显影处理后，曝光部被用作树脂掩膜。正型抗蚀剂具有当曝光时在显影液中的溶解性增大的特性，包含正型抗蚀剂的层(以下也称为“正型抗蚀层”)在曝光及显影处理后曝光部被去除，未曝光部被用作树脂掩膜。通过使用具有这种特性的树脂掩膜，可形成金属布线、金属柱、焊料凸块之类的电路基板的微细的连接部。树脂掩膜在微细布线、凸块形成后必须被去除。
12.然而，随着布线微细化，去除位于微细的间隙中的树脂掩膜变得困难，对于清洗剂组合物要求高的树脂掩膜去除性。进而，布线、连接端子中大多使用的铜的腐蚀、变色会导致封装基板的品质及价值降低，因此，对于清洗剂组合物要求高的防腐蚀能力及防变色能力。另外，已知铜的变色是由于例如在铜表面产生硫化物而引起的，在清洗工序后进行铜去除工序(例如晶种蚀刻工序)的情况下，难以去除已变色的铜。
13.因此，本发明在一个方式中提供一种树脂掩膜去除性优异、可抑制铜的腐蚀及变色的基板的清洗方法及树脂掩膜剥离用清洗剂组合物。
14.本发明基于如下认知：通过使用以特定摩尔比包含铵离子及巯基乙酸的清洗剂组合物，可抑制铜的腐蚀，并且从基板表面高效地去除树脂掩膜。
15.本发明在一个方式中涉及一种基板的清洗方法(以下也称为“本发明的清洗方法”)，其包括使用清洗剂组合物(以下也称为“本发明的清洗剂组合物”)从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板剥离树脂掩膜的工序，上述清洗剂组合物含有碱剂(成分a)、铵离子(nh
4+
，成分b)、巯基乙酸(成分c)及水(成分d)，且成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)为1.5以上。
16.根据本发明，可提供一种树脂掩膜去除性优异、可抑制铜的腐蚀及变色的清洗方法。并且，通过使用本发明的清洗方法，能够以高的收率获得高品质的电子部件。进而，通过使用本发明的清洗方法，可高效地制造具有微细的布线图案的电子部件。
17.本发明的效果呈现的详细作用机制存在不明的部分，但推定如下。
18.认为碱剂渗透至树脂掩膜内而促进配合在树脂掩膜中的碱溶性树脂解离，进而引起因解离而产生的电荷的排斥，从而促进树脂掩膜的剥离，由此树脂掩膜去除性提高。另一方面，认为碱剂参与铜的蚀刻(腐蚀)。认为巯基乙酸可抑制由碱剂所致的铜的蚀刻，但与铜形成盐而导致铜的变色。认为通过在含有水的清洗剂组合物中以特定比例将铵离子与巯基乙酸组合，从而相对于巯基乙酸过量存在的铵离子抑制巯基乙酸的铜盐的形成，可在碱剂的存在下表现出铜的蚀刻(腐蚀)抑制及良好的剥离性能，并且抑制铜的变色。
19.但是，本发明也可不限定于该机制地进行解释。
20.本发明中被剥离、去除的树脂掩膜是用于保护物质表面不受蚀刻、镀覆、加热等处理影响的掩膜，即作为保护膜发挥功能的掩膜。作为树脂掩膜，在一个或多个实施方式中，可举出曝光及显影工序后的抗蚀层、实施有曝光及显影中的至少一种处理(以下也称为“经曝光和/或显影处理”)的抗蚀层、或者固化了的抗蚀层。作为形成树脂掩膜的树脂材料，在
一个或多个实施方式中，可举出膜状的感光性树脂、抗蚀膜、或光阻剂。抗蚀膜可使用通用的抗蚀膜。
21.[清洗剂组合物]
[0022]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中是一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有碱剂(成分a)、铵离子(成分b)、巯基乙酸(成分c)及水(成分d)，且成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)为1.5以上。根据本发明的清洗剂组合物，在一个或多个实施方式中，可表现出铜的腐蚀抑制及良好的树脂掩膜剥离性能，并且抑制铜的变色。根据本发明的清洗剂组合物，在一个或多个实施方式中，可将位于微细的间隙中的树脂掩膜高效地剥离并去除。根据本发明的清洗剂组合物，在一个或多个实施方式中，可抑制对于基板树脂的损伤。作为基板树脂，例如可举出阻焊剂。
[0023]
[碱剂(成分a)]
[0024]
作为本发明的清洗剂组合物所包含的碱剂(以下也简称为“成分a”)，在一个或多个实施方式中，可举出选自无机碱及有机碱中的至少1种，就降低排水处理负载的观点而言，优选为无机碱。成分a可为1种，也可为2种以上的组合。
[0025]
作为无机碱，在一个或多个实施方式中，可举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐等，具体而言，可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠及硅酸钾中的至少1种。其中，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾中的1种或2种以上的组合，更优选为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一者，进一步优选为氢氧化钾。在本发明中，无机碱不包含氨(nh3)及铵离子(nh
4+
)。
[0026]
作为有机碱，在一个或多个实施方式中，可举出四烷基氢氧化铵、有机胺等。作为四烷基氢氧化铵，例如可举出下述式(i)所表示的季铵氢氧化物。作为有机胺，例如可举出下述式(ii)所表示的胺等。作为成分a，在一个或多个实施方式中，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选使用式(i)所表示的季铵氢氧化物与式(ii)所表示的胺的组合。
[0027]
[化学式1]
[0028][0029]
在上述式(i)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为选自甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基及羟丙基中的至少1种。
[0030]
[化学式2]
[0031][0032]
在上述式(ii)中，r5表示氢原子、甲基、乙基或氨乙基，r6为选自氢原子、羟乙基、羟丙基、甲基或乙基中的至少1种，r7为选自氨乙基、羟乙基或羟丙基中的至少1种，或者在式(ii)中，r5为选自甲基、乙基、氨乙基、羟乙基或羟丙基中的至少1种，r6与r7相互键合而与式
(ii)中的n原子一起形成吡咯烷环或哌嗪环。
[0033]
作为式(i)所表示的季铵氢氧化物，例如可举出：包含季铵阳离子与氢氧化物的盐等。作为季铵氢氧化物的具体例，可举出选自四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵(胆碱)、2-羟乙基三乙基氢氧化铵、2-羟乙基三丙基氢氧化铵、2-羟丙基三甲基氢氧化铵、2-羟丙基三乙基氢氧化铵、2-羟丙基三丙基氢氧化铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、二乙基双(2-羟乙基)氢氧化铵、二丙基双(2-羟乙基)氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)乙基氢氧化铵、三(2-羟乙基)丙基氢氧化铵、四(2-羟乙基)氢氧化铵、及四(2-羟丙基)氢氧化铵中的至少1种。其中，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵，更优选为四甲基氢氧化铵。
[0034]
作为式(ii)所表示的胺，例如可举出烷醇胺、伯胺～叔胺及杂环化合物等。作为胺的具体例，可举出选自单乙醇胺、单异丙醇胺、n-甲基单乙醇胺、n-甲基异丙醇胺、n-乙基单乙醇胺、n-乙基异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、n-二甲基单乙醇胺、n-二甲基单异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、n-二乙基单乙醇胺、n-二乙基单异丙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-乙基二异丙醇胺、n-(β-氨乙基)乙醇胺、n-(β-氨乙基)异丙醇胺、n-(β-氨乙基)二乙醇胺、n-(β-氨乙基)二异丙醇胺、1-甲基哌嗪、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)哌嗪、乙二胺及二亚乙基三胺中的至少1种。其中，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为单乙醇胺及二乙醇胺，更优选为单乙醇胺。
[0035]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分a的含量优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分a的含量优选为0.5质量％以上且8质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。在成分a为2种以上的组合的情况下，成分a的含量是指它们的合计含量。
[0036]
本发明中的“使用清洗剂组合物时各成分的含量”是指清洗时，即开始使用清洗剂组合物来进行清洗的时刻的各成分的含量。
[0037]
[铵离子：nh
4+
(成分b)]
[0038]
本发明的清洗剂组合物所包含的铵离子(以下也称为“成分b”)是化学式nh
4+
所表示的铵离子。
[0039]
作为成分b的供给源，在一个或多个实施方式中，只要为可供给铵离子(nh
4+
)的化合物则无特别限定，就树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，可举出氨及有机酸的铵盐中的至少1种。氨也能够以气体状使用，但就作业性的观点而言，优选以水溶液(氨水)的形式使用。作为有机酸的铵盐，例如可举出巯基乙酸(成分c)的铵盐等。就树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，成分b的供给源优选为氨与巯基乙酸(成分c)的铵盐的组合、或者氨与羧酸的铵盐的组合。
[0040]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分b相对于清洗剂组合物100g的含量(mol/100g)优选为0.02mol/100g以上，更优选为0.04mol/100g以上，并且，就相同观点而言，优选为0.08mol/100g以下，更优选为0.06mol/100g以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分b相对于清洗剂组合物100g的含量(mol/100g)优选为0.02mol/100g以上且0.08mol/100g以下，更优选为0.04mol/100g以上
且0.06mol/100g以下。
[0041]
[巯基乙酸(成分c)]
[0042]
作为本发明的清洗剂组合物所包含的巯基乙酸(成分c)的供给源，可举出巯基乙酸或其盐。例如巯基乙酸的铵盐可成为成分b及成分c的供给源。例如巯基乙酸单乙醇胺可成为成分a及成分c的供给源。
[0043]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时巯基乙酸(以下也称为“成分c”)的含量(质量％)优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分c的含量优选为0.5质量％以上且3质量％以下，更优选为1质量％以上且2质量％以下。
[0044]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分c相对于清洗剂组合物100g的含量(mol/100g)优选为0.005mol/100g以上，更优选为0.01mol/100g以上，并且，就相同观点而言，优选为0.03mol/100g以下，更优选为0.02mol/100g以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分c相对于清洗剂组合物100g的含量优选为0.005mol/100g以上且0.03mol/100g以下，更优选为0.01mol/100g以上且0.02mol/100g以下。
[0045]
就提高树脂掩膜去除性、抑制铜腐蚀及抑制铜变色的观点而言，本发明的清洗剂组合物中成分b相对于成分c的摩尔比(b/c)(成分b的含量/成分c的含量)为1.5以上，优选为2以上，更优选为3以上，并且，就相同观点而言，优选为5以下，更优选为4以下。更具体而言，摩尔比(b/c)优选为2以上且5以下，更优选为3以上且4以下。
[0046]
[水(成分d)]
[0047]
作为本发明的清洗剂组合物所包含的水(以下也称为“成分d”)，在一个或多个实施方式中，可举出离子交换水、ro水、蒸馏水、纯水、超纯水等。
[0048]
本发明的清洗剂组合物中成分d的含量可设为除成分a、成分b、成分c及后述的任意成分以外的余量。具体而言，就提高树脂掩膜去除性、抑制铜腐蚀、降低排水处理负载、及降低对基板的影响的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分d的含量优选为45质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分d的含量优选为45质量％以上且99质量％以下，更优选为60质量％以上且98质量％以下，进一步优选为80质量％以上且97质量％以下。
[0049]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分a、成分b、成分c及成分d的合计量优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0050]
[有机溶剂(成分e)]
[0051]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中可还包含有机溶剂(以下也称为“成分e”)。成分e可为1种，也可为2种以上的组合。
[0052]
作为成分e，在一个或多个实施方式中，可举出选自二醇醚及芳香族酮中的至少1种溶剂。
[0053]
作为二醇醚，就提高树脂掩膜去除性、抑制铜腐蚀、及降低对基板的影响的观点而言，可举出具有对于碳数1以上且8以下的醇加成了1摩尔以上且3摩尔以下的乙二醇的结构的化合物。作为二醇醚的具体例，可举出选自二乙二醇单丁醚(bdg)、乙二醇单苄醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、及二乙二醇二乙醚中的至少1种。
[0054]
作为芳香族酮，就提高树脂掩膜去除性、抑制铜腐蚀、及降低对基板的影响的观点而言，可举出苯乙酮等。
[0055]
在本发明的清洗剂组合物含有成分e的情况下，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分e的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，就抑制铜腐蚀、降低排水处理负载、及降低对基板的影响的观点而言，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为6质量％以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分e的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为3质量％以上且6质量％以下。在成分e为2种以上的组合的情况下，成分e的含量是指它们的合计含量。
[0056]
[螯合剂(成分f)]
[0057]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中可还含有螯合剂(以下也称为“成分f”)。成分f可为1种，也可为2种以上的组合。
[0058]
作为成分f，例如可举出具有2个以上的选自羧基及膦酸基中的至少1种酸基的化合物，就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，具有优选为4个以下的上述酸基的化合物是优选的。作为成分f的具体例，在一个或多个实施方式中，可举出氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、依替膦酸(1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、hedp)等。其中，就降低环境负载的观点而言，优选作为不包含氮原子的化合物的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、依替膦酸(hedp)等。
[0059]
就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，成分f的分子量优选为1000以下，更优选为500以下。
[0060]
在本发明的清洗剂组合物含有成分f的情况下，就提高树脂掩膜去除性及抑制铜腐蚀的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分f的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，就相同观点而言，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时成分f的含量优选为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为1质量％以上且3质量％以下。在成分f为2种以上的组合的情况下，成分f的含量是指它们的合计含量。
[0061]
[其他成分]
[0062]
本发明的清洗剂组合物除上述成分a～f以外，还可根据需要含有其他成分。作为其他成分，可举出通常的清洗剂中可使用的成分，例如可举出除成分e以外的有机溶剂、表面活性剂、除成分f以外的螯合剂、增稠剂、分散剂、防锈剂、高分子化合物、助溶剂、抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂等。
[0063]
使用本发明的清洗剂组合物时其他的含量优选为0质量％以上且2质量％以下，更优选为0质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且1.3质量％以下，再进一步优选为0质量％以上且1质量％以下。
[0064]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中可不含有氟化合物。
[0065]
就降低排水处理负载、及降低对基板的影响的观点而言，使用本发明的清洗剂组合物时源自成分a、成分b、成分c及任意成分(成分e、成分f、其他成分)的有机物的总含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，再进一步优选为16质量％以下，并且，就提高树脂掩膜去除性的观点而言，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，再进一步优选为6质量％以上。更具体而言，使用本发明的清洗剂组合物时源自成分a、成分b、成分c及任意成分(成分e、成分f、其他成分)的有机物的总含量优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为4质量％以上且20质量％以下，再进一步优选为6质量％以上且16质量％以下。
[0066]
[清洗剂组合物的制造方法]
[0067]
本发明的清洗剂组合物可通过利用公知的方法配合碱剂(成分a)、铵离子(成分b)的供给源、巯基乙酸(成分c)或其盐、水(成分d)及根据需要的上述任意成分而制造。例如，本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可为配合碱剂(成分a)、铵离子(成分b)的供给源、巯基乙酸(成分c)或其盐、及水(成分d)而成的。
[0068]
因此，本发明涉及一种清洗剂组合物的制造方法，其包括至少配合碱剂(成分a)、铵离子(成分b)的供给源、巯基乙酸(成分c)或其盐、及水(成分d)的工序。本发明中“配合”包括将碱剂(成分a)、铵离子(成分b)的供给源、巯基乙酸(成分c)或其盐、水、及根据需要的上述任意成分同时或按任意顺序进行混合。在本发明的清洗剂组合物的制造方法中，各成分的优选的配合量可设为与上述本发明的清洗剂组合物的各成分的优选的含量相同。
[0069]
本发明的清洗剂组合物可为直接用于清洗的形态，也可作为浓缩物而制备，该浓缩物在不引起分离、析出等而损害保管稳定性的范围内减少了水(成分d)的量。就输送及贮藏的观点而言，清洗剂组合物的浓缩物优选制成稀释倍率3倍以上的浓缩物，就保管稳定性的观点而言，优选制成稀释倍率30倍以下的浓缩物。清洗剂组合物的浓缩物可在使用时利用水(成分d)以各成分(成分a、成分b、成分c、成分d、成分e、成分f、及其他成分)成为上述含量(即清洗时的含量)的方式进行稀释来使用。进而，清洗剂组合物的浓缩物也可在使用时分别添加各成分来使用。本发明中作为浓缩液的清洗剂组合物的“使用时”或“清洗时”是指清洗剂组合物的浓缩物被稀释了的状态。
[0070]
[被清洗物]
[0071]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可用于清洗表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板。含铜金属层在一个或多个实施方式中为镀铜层。镀铜层例如可通过无电解镀铜法形成。
[0072]
本发明的清洗剂组合物在另一个或多个实施方式中，可用于清洗附着有树脂掩膜的被清洗物。作为被清洗物，在一个或多个实施方式中，可举出表面具有含铜金属部位的被清洗物，例如可举出电子部件及其制造中间物。作为电子部件，例如可举出选自印刷基板、晶圆、铜板及铝板等金属板中的至少1个部件。上述制造中间物是电子部件的制造工序中的中间制造物，包括树脂掩膜处理后的中间制造物。作为附着有树脂掩膜的被清洗物的具体例，例如可举出：通过经过进行使用了树脂掩膜的焊接、镀覆处理(镀铜、镀铝、镀镍等)等处理的工序，从而在基板表面上形成了布线、连接端子等的电子部件等。因此，本发明在一个方式中涉及本发明的清洗剂组合物用作电子部件的制造中的清洗剂的用途。
[0073]
另外，本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，位于微细的间隙中的树脂掩膜的去除性优异。作为被清洗物，就发挥清洗剂组合物的树脂掩膜去除性的观点而言，优选为具有微细的间隙的基板且在该间隙中存在树脂掩膜。作为具有微细的间隙的基板，可举出：具有铜的布线(线)且布线的间隔(间隙)的最小值优选为1μm以上且优选为10μm以下、更优选为6μm以下的基板。
[0074]
另外，本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中可抑制对于基板树脂的损伤。作为被清洗物，就发挥清洗剂组合物对于基板树脂的低损伤性的观点而言，可举出在表面具有树脂的基板，例如优选基板为具有阻焊剂树脂的基板。
[0075]
就清洗效果方面而言，本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中可适宜地用于清洗附着有树脂掩膜、或者进一步经镀覆处理和/或加热处理的树脂掩膜的被清洗物。作为树脂掩膜，例如可为负型树脂掩膜，也可为正型树脂掩膜。本发明中负型树脂掩膜是使用负型抗蚀剂所形成的，例如可举出经曝光和/或显影处理的负型抗蚀层。本发明中正型树脂掩膜是使用正型抗蚀剂所形成的，例如可举出经曝光和/或显影处理的正型抗蚀层。
[0076]
[清洗方法]
[0077]
本发明的清洗方法在一个或多个实施方式中包括：使用本发明的清洗剂组合物从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板(被清洗物)剥离树脂掩膜的工序(以下也简称为“剥离工序”)。上述剥离工序在一个或多个实施方式中包括使被清洗物与本发明的清洗剂组合物接触。根据本发明的清洗方法，可抑制铜的腐蚀及变色，并且将树脂掩膜高效地剥离并去除。根据本发明的清洗方法，在一个或多个实施方式中，可将位于微细的间隙中的树脂掩膜高效地剥离并去除。根据本发明的清洗方法，在一个或多个实施方式中，可抑制对于基板树脂的损伤。作为基板树脂，例如可举出阻焊剂。
[0078]
作为使用本发明的清洗剂组合物将树脂掩膜从被清洗物剥离的方法、或使本发明的清洗剂组合物与被清洗物接触的方法，例如可举出：通过浸渍于放入有清洗剂组合物的清洗浴槽内来进行接触的方法；将清洗剂组合物喷雾状地射出来进行接触的方法(喷洒方式)；在浸渍中进行超声波照射的超声波清洗方法等。本发明的清洗剂组合物可不稀释而直接用于清洗。作为被清洗物，可举出上述被清洗物。
[0079]
本发明的清洗方法在一个或多个实施方式中可包括使被清洗物与清洗剂组合物接触后用水洗涤并进行干燥的工序。本发明的清洗方法在一个或多个实施方式中可包括使被清洗物与清洗剂组合物接触后用水冲洗的工序。
[0080]
就容易发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，本发明的清洗方法优选在本发明的清洗剂组合物与被清洗物接触时照射超声波，该超声波更优选为相对高频率。就相同观点而言，上述超声波的照射条件例如优选为26～72khz、80～1500w，更优选为36～72khz、80～1500w。
[0081]
在本发明的清洗方法中，就容易发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，清洗剂组合物的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，并且，就降低对于基板的影响的观点而言，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
[0082]
[电子部件的制造方法]
[0083]
本发明在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法(以下也称为“本发明的电子部件的制造方法”)，其包括：使用本发明的清洗方法来清洗表面具有含铜金属层及树脂掩
膜的基板(被清洗物)的工序(清洗工序)。作为被清洗物，可举出上述被清洗物。本发明的电子部件的制造方法在一个或多个实施方式中可包括如下工序：在上述清洗工序后，对包含铜的金属层进行蚀刻的工序。
[0084]
关于本发明的电子部件的制造方法，通过使用本发明的清洗方法进行清洗，可抑制铜的腐蚀及变色，并且有效地去除附着于电子部件的树脂掩膜，因此可实现可靠性高的电子部件的制造。进而，通过进行本发明的清洗方法，容易去除附着于电子部件的树脂掩膜，因此可缩短清洗时间，可提高电子部件的制造效率。
[0085]
[套组]
[0086]
本发明在一个方式中涉及一种套组(以下也称为“本发明的套组”)，其用于本发明的清洗方法及本发明的电子部件的制造方法的任一者。本发明的套组在一个或多个实施方式中是用于制造本发明的清洗剂组合物的套组。根据本发明的套组，可获得树脂掩膜去除性优异、可抑制铜的腐蚀及变色的清洗剂组合物。
[0087]
作为本发明的套组的一个实施方式，可举出如下套组(三液型清洗剂组合物)：将含有成分a的溶液(第1液)、含有成分b的溶液(第2液)、及含有成分c的溶液(第3液)以互相不混合的状态包含，选自第1液、第2液及第3液中的至少一者还含有水(成分d)的一部分或全部，第1液、第2液及第3液在使用时被混合。在混合第1液、第2液及第3液后，也可根据需要用水(成分d)进行稀释。在第1液、第2液及第3液的各者中也可根据需要包含上述任意成分。
[0088]
作为本发明的套组的其他实施方式，可举出如下套组(二液型清洗剂组合物)：将含有成分a的溶液(第1液)、以及含有成分b及成分c的溶液(第2液)以互相不混合的状态包含，第1液及第2液的至少一者还含有水(成分d)的一部分或全部，第1液与第2液在使用时被混合。在混合第1液与第2液后，也可根据需要用水(成分d)进行稀释。在第1液及第2液的各者中也可根据需要包含上述任意成分。
[0089]
实施例
[0090]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[0091]
1.实施例1～9及比较例1～3的清洗剂组合物的制备
[0092]
以表1～2中所记载的配合量(质量％，有效成分)配合表1～2所示的各成分，对这些进行搅拌并混合，由此制备实施例1～9及比较例1～3的清洗剂组合物。所制备的各清洗剂组合物中的铵离子(成分b)的含量(mol/100g，有效成分)、巯基乙酸(成分c)的含量(质量％，mol/100g，有效成分)、及铵离子/巯基乙酸的摩尔比(b/c)如表1～2所示。
[0093]
制备实施例1～9及比较例1～3的清洗剂组合物时使用下述物质。
[0094]
tmah：四甲基氢氧化铵[昭和电工株式会社制造，浓度25％](成分a)
[0095]
mea：单乙醇胺[株式会社日本触媒制造](成分a)
[0096]
氨[富士胶片和光纯药株式会社，一级，25％水溶液](成分b的供给源)
[0097]
巯基乙酸铵[东京化成工业株式会社制造，60％水溶液](成分b及成分c的供给源)
[0098]
水[利用organo株式会社制造的纯水装置g-10dstset所制造的1μs/cm以下的纯水](成分d)
[0099]
bdg：二乙二醇丁醚[日本乳化剂株式会社制造，二乙二醇单丁醚](成分e)
[0100]
hedp：依替膦酸[italmatch japan株式会社制造，dequest2010，浓度60％](成分f)
[0101]
甲酸铵[富士胶片和光纯药株式会社]
[0102]
二甲基亚砜[富士胶片和光纯药株式会社]
[0103]
2.清洗剂组合物的评价(实施例1～9及比较例1～2)
[0104]
对所制备的实施例1～9及比较例1～2的清洗剂组合物进行下述评价。
[0105]
[测试片1的制作]
[0106]
按下述条件将pkg(package，封装)基板电路形成用感光性膜层压于无电解镀覆后的基板表面，进行曝光处理而使其固化(曝光工序)，由此获得具有树脂掩膜(固化了的抗蚀层)的基板(测试片1，30mm
×
50mm)。
[0107]
(1)层压：使用清洁辊(rayon工业株式会社制造，ry-505z)及真空敷料器(罗门哈斯公司制造，va7024/hp5)，在50℃的辊温度、1.4bar的辊压下进行。
[0108]
(2)曝光：使用印刷基板用直接刻写装置(screen graphic and precision solutions株式会社制造，mercurex li-9500)，以15mj/cm2的曝光量进行。
[0109]
[清洗试验]
[0110]
在高型的200ml玻璃烧杯中添加实施例1～9及比较例1～2的各清洗剂组合物100g，加温至50℃，使用转子(氟树脂(ptfe)，φ8mm
×
25mm)以600rpm的转速进行搅拌，在此状态下将测试片1浸渍10分钟。然后，浸渍于在100ml玻璃烧杯中添加有100g水的冲洗槽中而进行冲洗后，通过氮吹仪进行干燥。
[0111]
[树脂掩膜的剥离时间(剥离性(去除性)的评价)]
[0112]
在上述清洗试验中，测定目视观察下树脂掩膜被完全去除为止的时间(分钟)。
[0113]
[cu蚀刻速率的评价(铜的腐蚀(腐蚀性)的评价)]
[0114]
制备2.5l各清洗剂组合物，加温至50℃，一边利用安装有密实锥形喷嘴(j020，池内株式会社制造)作为喷雾嘴的盒型喷雾清洗机进行循环，一边对表面实施有镀铜(关于面积，每个单面为25cm2，双面为50cm2)的测试片2(表面具有镀铜层的基板)进行4分钟喷雾(压力：0.05mpa；喷雾距离：80mm)。稀释清洗剂组合物后，通过icp分析法(agilent technologies制造的agilent5110 icp-oes)来测定铜的溶出量，通过下述式，取铜的密度为8.94g/cm3，并根据溶出量来评价cu蚀刻速率(μm/min)。cu蚀刻速率的数值越低，则可以判断为铜腐蚀抑制效果越优异。
[0115]
cu蚀刻速率(μm/min)＝铜的溶出量(重量)
÷
铜的密度
÷
镀覆面积
÷
处理时间
[0116]
[基板上的铜的外观(铜的变色的评价)]
[0117]
在上述蚀刻速率的评价中，通过目视来观察铜部分有无变色。
[0118]
[对于基板树脂的损伤的评价]
[0119]
对具有阻焊剂树脂的基板(测试片3)进行上述清洗试验，通过目视确认在上述清洗试验前后基板的树脂部分是否产生颜色等的变化，并按下述评价基准进行评价。
[0120]
《评价基准》
[0121]
a：清洗试验前后未见变化。
[0122]
b：清洗试验前后可见变化。
[0123]
[表1]
[0124][0125]
如表1所示，可知与摩尔比b/c不在规定范围内的比较例1、不包含成分c的比较例2相比，实施例1～9的清洗剂组合物可抑制铜的腐蚀及变色，树脂掩膜去除性优异。
[0126]
另外，对于实施例3的清洗剂组合物，使用硫代甘油来代替巯基乙酸铵的情况下，与实施例3相比，得到了树脂掩膜去除性及铜的变色抑制效果差的结果(数据未显示)。
[0127]
3.清洗剂组合物的评价(实施例8及比较例3)
[0128]
使用所制备的实施例8及比较例3的清洗剂组合物来进行下述评价。
[0129]
[具有厚膜df的测试片4的制作]
[0130]
按下述条件将pkg基板电路形成用感光性厚膜(厚度为140μm)层压于无电解镀覆后的基板表面，进行曝光处理而使其固化(曝光工序)，由此获得具有树脂掩膜(固化了的抗蚀层)的基板(测试片4，30mm
×
50mm)。
[0131]
(1)层压：使用清洁辊(clean roller)(rayon工业株式会社制造，ry-505z)及真空敷料器(罗门哈斯公司制造，va7024/hp5)，在50℃的辊温度、1.4bar的辊压下进行。
[0132]
(2)曝光：使用印刷基板用直接刻写装置(screen graphic and precision solutions株式会社制造，mercurex li-9500)，以15mj/cm2的曝光量进行。
[0133]
[具有细线电路图案的测试片5的制作]
[0134]
按下述条件将pkg基板电路形成用感光性膜层压于无电解镀覆后的基板表面，在进行曝光处理而使其固化(曝光工序)后，进行电解镀覆，由此获得具有线/间隙为5μm/5μm的树脂掩膜(固化了的抗蚀层)及细线电路图案的基板(测试片5，30mm
×
50mm)。
[0135]
(1)层压：使用清洁辊(clean roller)(rayon工业株式会社制造，ry-505z)及真空敷料器(罗门哈斯公司制造，va7024/hp5)，在50℃的辊温度、1.4bar的辊压下进行。
[0136]
(2)曝光：使用印刷基板用直接刻写装置(screen graphic and precision solutions株式会社制造，mercurex li-9500)，以15mj/cm2的曝光量进行。
[0137]
[清洗试验]
[0138]
在高型的200ml玻璃烧杯中添加实施例8及比较例3的各清洗剂组合物100g，加温至50℃，使用转子(氟树脂(ptfe)，φ8mm
×
25mm)以600rpm的转速搅拌，在此状态下将测试片4或5浸渍10分钟。然后，浸渍于在100ml玻璃烧杯中添加有100g水的冲洗槽中而进行冲洗后，通过氮吹仪进行干燥。
[0139]
[树脂掩膜的剥离时间(去除性的评价)]
[0140]
在测试片4的上述清洗试验中，测定目视观察下树脂掩膜被完全去除为止的时间(分钟)。
[0141]
[细线电路图案的剥离性(去除性的评价)]
[0142]
使用光学显微镜“数位显微镜vhx-2000”(基恩士株式会社制造)，放大至1000倍，对进行上述清洗试验后的测试片5的细线电路图案内残存的树脂掩膜的有无进行目视确认。
[0143]
[表2]
[0144][0145]
如表2所示，可知与不包含成分c的比较例3相比，实施例8的清洗剂组合物的树脂掩膜去除性优异。
[0146]
产业上的可利用性
[0147]
根据本发明，可提供一种树脂掩膜去除性优异、可抑制铜的腐蚀及变色的清洗方法。本发明的清洗方法能够缩短附着有树脂掩膜的电子部件的清洗工序且提高所制造的电子部件的性能、可靠性，可提高半导体装置的生产性。
技术特征：1.一种基板的清洗方法，其包括使用清洗剂组合物从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板剥离树脂掩膜的工序，所述清洗剂组合物含有：碱剂，即成分a；铵离子，即nh
4+
，成分b；巯基乙酸，即成分c；以及水，即成分d，且成分b相对于成分c的摩尔比即b/c为1.5以上。2.根据权利要求1所述的清洗方法，其中，含铜金属层为镀铜层。3.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，树脂掩膜为固化了的抗蚀层。4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洗方法，其中，使用所述清洗剂组合物时成分d的含量为60质量％以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的清洗方法，其中，成分a为四烷基氢氧化铵。6.根据权利要求1至5中任一项所述的清洗方法，其中，基板具有铜的布线，布线的间隔的最小值为1μm以上且10μm以下。7.根据权利要求1至6中任一项的清洗方法，其中，基板是具有阻焊剂树脂的基板。8.一种电子部件的制造方法，其包括使用权利要求1至7中任一项所述的清洗方法来清洗表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板的工序。9.一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有：碱剂，即成分a；铵离子，即nh
4+
，成分b；巯基乙酸，即成分c；以及水，即成分d，且成分b相对于成分c的摩尔比即b/c为1.5以上。10.根据权利要求9所述的清洗剂组合物，其中，成分a为四烷基氢氧化铵。11.根据权利要求9或10所述的清洗剂组合物，其中，成分a的含量为0.5质量％以上且10质量％以下，成分c的含量为0.4质量％以上且4质量％以下。12.根据权利要求9至11中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分a、成分b、成分c及成分d的合计量为90质量％以上。13.根据权利要求9至12中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分d的含量为60质量％以上。14.一种清洗剂组合物用于清洗表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板的用途，所述清洗剂组合物含有：碱剂，即成分a；铵离子，即nh
4+
，成分b；巯基乙酸，即成分c；以及水，即成分d，且成分b相对于成分c的摩尔比即b/c为1.5以上。
技术总结本发明在一个方式中提供一种树脂掩膜去除性优异、可抑制铜的腐蚀及变色的清洗方法。本发明在一个方式中涉及一种基板的清洗方法，其包括使用清洗剂组合物从表面具有含铜金属层及树脂掩膜的基板剥离树脂掩膜的工序，上述清洗剂组合物含有碱剂(成分A)、铵离子(NH
技术研发人员：山田晃平
受保护的技术使用者：花王株式会社
技术研发日：2021.04.14
技术公布日：2022/11/1
