1.本发明涉及一种不仅无损阻燃性且具有以高韧性为主的机械物性、具有高熔点，在高温多湿等的实际使用环境下不产生渗出，进一步不产生由聚酰胺树脂的吸水导致的强度降低或尺寸变化，且成形时显示优异的流动性的聚酰胺树脂组合物。
背景技术：2.聚酰胺树脂运用其优异的力学特性和熔融成形的容易性而一直被广泛用于衣物用、产业材料用纤维、工程塑料等中。特别作为工程塑料，不限于汽车部件或产业机械用部件，而用于各种工业部件或壳体部件、电气电子部件等多方面。
3.近年来，作为电气电子部件，通过伴随产品尺寸小形化的部件小形化、安装的高密度化、工序的简略化和低成本化，表面贴装方式(流焊flow、回流焊reflow)正在急速地渗透。在表面贴装方式中，由于工序环境温度在焊锡熔融温度以上(240～260℃)，因此对所使用的树脂也必然会要求具有上述环境温度下的耐热性。此外，在表面贴装工序中也存在由于树脂的吸水导致的安装部件的膨胀、变形成为问题的情况，要求使用的树脂具有低吸水性。作为满足这些特性的树脂，在表面贴装型电气电子部件中使用着以6t系聚酰胺为代表的芳香族系聚酰胺。
4.另一方面，根据使用成形品的部位、环境，理想的是作为原料的聚酰胺树脂具有基于ul-94规格的阻燃性。根据这样的必要性，迄今为止一直进行着对聚酰胺树脂赋予阻燃性的各种技术开发。
5.例如，专利文献1中，作为使聚酰胺树脂阻燃化的技术，记载了作为阻燃剂的溴化聚苯乙烯等卤代有机化合物和作为阻燃助剂发挥作用的三氧化锑的并用。虽然这项技术可以提供优异的阻燃性，但它使用了担心影响人体的重金属锑，因此在塑料制品中的使用受到了限制。另外，在高熔点聚酰胺的加工温度下，三氧化锑也存在缺乏稳定性的问题。因此，已积极研究使用了金属盐作为三氧化锑替代品的阻燃树脂。实际上，专利文献2中记载了在半芳香族聚酰胺中使用锡酸锌等代替三氧化锑的例子。
6.如上所述，锌和锡等化合物越来越多地作为锑的替代金属用作阻燃助剂，但为了对聚酰胺树脂赋予充分的阻燃性，需要添加大量的阻燃剂、阻燃助剂，其结果，具有韧性及机械强度等成形品的力学特性显着降低的问题。
7.如上所述，提出的聚酰胺树脂组合物不是满足阻燃性、韧性、机械强度、高熔点、低吸水性、耐渗出性、流动性所有方面的组合物，现状是聚酰胺树脂组合物存在问题但仍然在使用。现有技术文献专利文献
8.专利文献1:日本特开平1-115956公报专利文献2:wo2015/056765公报
技术实现要素：发明要解决的技术问题
9.本发明是鉴于上述现有技术的现状发明的，其目的是提供适用于阻燃性、韧性、机械强度优异、且高熔点、低吸水性、耐渗出性、流动性优异的电气电子部件的阻燃性聚酰胺树脂组合物。用以解决技术问题的手段
10.本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在特定的半芳香族聚酰胺树脂中除了传统的溴系阻燃剂、金属盐系阻燃助剂，添加特定量的特定的含氟烯烃化合物，由此提供一种维持优异的阻燃性，并同时大幅提高韧性，且在高温多湿等的实际使用环境下不易产生成形品表面渗出物，为高熔点、成形时的流动性优异且由吸水导致的强度降低大幅减少的阻燃性聚酰胺树脂组合物，完成了本发明。
11.本发明是基于上述见解而完成的，由以下(1)～(7)构成。(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，以20～67质量％、10～40质量％、1～15质量％及20～60质量％的比例分别含有半芳香族聚酰胺树脂(a)、溴系阻燃剂(b)、金属盐系阻燃助剂(c)及无机强化材(d)的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物进一步以1～10质量％的比例含有选自由乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)和四氟乙烯/丙烯共聚物(tfep)构成的组中的至少一种含氟烯烃化合物(e)，半芳香族聚酰胺树脂(a)含有由含对苯二甲酸的二羧酸成分和二胺成分构成的结构单元。(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂组合物进一步含有无氟弹性体(f)，聚酰胺树脂组合物中的含氟烯烃化合物(e)与无氟弹性体(f)的质量比(e/f)为1～10。(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂(a)含有50摩尔％以上的由碳原子数为2～12的二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐得到的结构单元，且半芳香族聚酰胺树脂(a)是碳原子数为11～18的氨基羧酸或碳原子数为11～18的内酰胺中的一种或多种通过共聚而得到的树脂。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂(a)以50～99摩尔％的(a)由己二胺和对苯二甲酸的等摩尔盐得到的结构单元，和1～50摩尔％的(b)由11-氨基十一烷酸或十一烷内酰胺得到的结构单元作为构成成分。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，溴系阻燃剂(b)与金属盐系阻燃助剂(c)的质量比(b/c)为1～5。(6)一种电气电子部件，其特征在于，使用(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。(7)一种壳体部件，其特征在于，使用(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。发明的效果
12.本发明的聚酰胺树脂组合物通过使用含氟烯烃化合物，可以不仅无损阻燃性且具有以高韧性为主的机械物性，具有高熔点，成形时的流动性优异，在高温多湿等的实际使用环境下能抑制成形体表面的渗出物生成，进一步减少由聚酰胺树脂的吸水导致的强度降低
或尺寸变化，可以提供一种高度满足用户需求的产品。
具体实施方式
13.本发明的聚酰胺树脂组合物是优选用于搭载在电气电子仪器或汽车的电气电子部件或电气仪器的壳体的组合物。本发明的聚酰胺树脂组合物例如可以用于通过注塑成形形成连接器、开关、ic和led外壳、插座、继电器、电阻器、电容器、线圈架、各种壳体部件等。
14.本发明的聚酰胺树脂组合物是以20～67质量％、10～40质量％、1～15质量％及20～60质量％的比例分别含有半芳香族聚酰胺树脂(a)、溴系阻燃剂(b)、金属盐系阻燃助剂(c)及无机强化材(d)的聚酰胺树脂组合物。
15.本发明的聚酰胺树脂组合物优选应对电气电子部件用途中作为通常的制造方法的表面贴装技术，因此优选后述的实施例项目中说明的方法中所测定的熔点为290～350℃。在此，聚酰胺树脂组合物的熔点是指，聚酰胺树脂组合物的来源于聚酰胺树脂的由dsc(差示扫描量热仪)所测定的熔融峰温度中的位于最低温侧的熔融峰温度。此外，优选熔点为300℃～340℃，更优选为310～340℃。熔点超过上述上限时，在将本发明的聚酰胺树脂组合物注塑成形时所需要的加工温度变得极高，因此聚酰胺树脂组合物会热分解，存在得不到目的性能和外观的可能性。此外，熔点小于上述下限时，表面贴装工序(230℃～280℃)中的耐热性会不足，存在工序中产生产品变形等的不良情况的可能性。
16.本发明的聚酰胺树脂组合物需要应对随着电气电子部件的小形化或结构致密化而在实际使用环境下即使在产品吸水之后也能稳定地维持强度和产品尺寸。因此，优选用下述实施例项目中说明的方法所测定的水中平衡吸水率为3.0％以下。水中平衡吸水率更优选为2.5％以下，进一步优选水中平衡吸水率的下限为2.0％以下。当水中平衡吸水率超过上述上限时，由吸水导致的强度降低、尺寸变化变得显著，此外，在回流焊接工序中会发生起泡、产品的强度不足、组装不良等问题的可能性。
17.半芳香族聚酰胺树脂(a)具有由含有对苯二甲酸(tpa)的二羧酸成分和二胺成分构成的结构单元。作为半芳香族聚酰胺树脂(a)，可列举例如6t系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二胺构成的聚酰胺6t/6i、由对苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6t/66、由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6t/6i/66、由对苯二甲酸/己二胺/2-甲基-1,5-戊二胺构成的聚酰胺6t/m-5t、由对苯二甲酸/己二胺/ε-己内酰胺构成的聚酰胺6t/6、由对苯二甲酸/己二胺/丁二胺构成的聚酰胺6t/4t)、9t系聚酰胺(对苯二甲酸/1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)、10t系聚酰胺(对苯二甲酸/1,10-壬二胺)、12t系聚酰胺(对苯二甲酸/1,12-十二烷二胺)、由癸二酸/对苯二甲胺构成的聚酰胺等。
18.即使在上述的半芳香聚酰胺中，从熔点和水中平衡吸水率的观点出发，半芳香族聚酰胺树脂(a)也优选含有50摩尔％以上的从碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元，且半芳香族聚酰胺树脂(a)是碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种通过共聚而得到的物质。更优选碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元的含量为50～98摩尔％，更优选碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种的含量为2～50摩尔％。
19.作为构成半芳香族聚酰胺树脂(a)的碳原子数2～12的二胺成分，优选碳原子数2～12的脂肪族二胺。作为涉及的碳原子数2～12的脂肪族二胺成分，可列举1,2-乙二胺、1,
3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，它们可以单独使用或使用多种。
20.半芳香族聚酰胺树脂(a)的熔点优选为290℃以上。从该观点出发研究，对于由碳原子数10以上的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元构成的半芳香族聚酰胺树脂，由于存在具有290℃以下的熔点的情况，因此以下的聚酰胺树脂是一个优选的方式：其含有50摩尔％以上的从碳原子数2～8的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元，处于最低温侧的熔点为290℃以上。当碳原子数2～8的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元小于50摩尔％时，存在结晶性、力学特性下降的情况。
21.此外，在由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元构成的半芳香族聚酰胺树脂的情况下，通过含有55摩尔％以上的该结构单元，能够制成处于最低温侧的熔点为290℃以上的聚酰胺树脂，是优选的方式。更优选由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元的含量为55～98摩尔％，碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种的含量为2～45摩尔％。当由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元小于55摩尔％时，存在结晶性、力学特性下降的情况。
22.半芳香族聚酰胺树脂(a)中，可以以结构单元中的50摩尔％以下的比例共聚其他成分。作为可以共聚的二胺成分，可举例1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺这样的脂肪族二胺、哌嗪、环己烷二胺、双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、双(4,4'-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺这样的脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺以及它们的氢化物等。
23.作为可共聚的酸成分，举例有间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、2,2'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二元羧酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族或脂环族二元羧酸等。此外，作为可以共聚的成分举例有ε-己内酰胺、11-氨基十一烷酸、十一内酰胺、12-氨基十二烷酸、12-十二内酰胺等内酰胺以及作为这些物质的开环结构的氨基羧酸等。
24.在上述成分中，特别优选的共聚成分，如上所述为碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种。通过使用碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种，可以调整熔点和升温结晶温度而提高成形性、减少吸水率而改善吸水时的物性变化或尺寸变化导致的问题，通过导入柔性骨架而改善熔融时的流动性。
25.当共聚成分由二元羧酸和二元胺构成时，按照组合，存在熔点不足290℃的情况，因此并不优选。
26.半芳香族聚酰胺树脂(a)特别优选是以50～99摩尔％的(a)由己二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的结构单元和1～50摩尔％的(b)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的结构单元作为构成成分的芳香族聚酰胺树脂。此时，半芳香族聚酰胺树脂(a)除了
(a)结构单元和(b)结构单元以外，可以以20摩尔％以下的比例含有由上述可共聚成分构成的构成成分。通过使用由相关构成成分构成的半芳香族聚酰胺树脂(a)，除了能实现高熔点、低吸水、高流动之外还能实现优异的成形性。
27.半芳香族聚酰胺树脂(a)可以用以往公知的方法制造，例如可以通过使原料单体进行缩聚反应而容易地合成。缩聚反应的顺序无特别限定，可以将所有的原料单体一次进行反应，也可以使一部分的原料单体先进行反应，接着使剩余的原料单体进行反应。此外，聚合方法无特别限定，可以将投入原料开始至制作聚合物为止以连续性的工序进行，也可以先制作低聚物后，在其它工序中用挤出机等进行聚合，或者也可以采用将低聚物通过固相聚合高分子量化等方法。通过调整原料单体的投入比率，可以控制合成的共聚聚酰胺中的各结构单元的比例。
28.作为制造半芳香族聚酰胺树脂(a)时使用的催化剂，优选磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或铵盐、酯。作为金属盐的金属种类，具体的举例有钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等。作为酯，举例有乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。此外，从提高熔融滞留稳定性的观点来看，优选添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱性化合物。
29.优选半芳香族聚酰胺树脂(a)的96％浓硫酸中20℃下测定的相对粘度(rv)为0.4～4.0，更优选是1.0～3.0，进一步优选是1.5～2.5。作为将聚酰胺的相对粘度设为一定范围的方法，举例有调整分子量的手段。
30.作为半芳香族聚酰胺树脂(a)的酸值和胺值，优选分别为0～200eq/ton、0～100eq/ton。当末端官能团超过200eq/ton时，不仅在熔融滞留时促进了凝胶化和劣化，而且在使用环境下会引起着色或水解等的问题。另一方面，当混合玻璃纤维或马来酸改性聚烯烃等反应性化合物时，配合反应性和反应基团，优选设定酸值和/或胺值为5～100eq/ton。
31.半芳香族聚酰胺树脂(a)可以通过调整氨基量和羧基量之间的摩尔比并进行缩聚的方法或添加末端封闭剂的方法，来调整聚酰胺的末端基量和分子量。将氨基量和羧基量之间的摩尔比以一定比率缩聚时，优选将使用的总二元胺和总二元羧酸的摩尔比(二元胺/二元羧酸)调整为1.00/1.10～1.10/1.00的范围。
32.作为添加末端封闭剂的时机，举例有投入原料时、聚合开始时、聚合后期或者聚合结束时。作为末端封闭剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性化合物就没有特别的限制，可以使用一元羧酸或一元胺、邻苯二甲酸酐等的酸酐、单异氰酸酯、一元酸卤化物、单酯类、一元醇类等。作为末端封闭剂，例如举出有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等的脂肪族一元羧酸、环己烷羧酸等脂环式一元羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等芳香族一元羧酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺、环己胺、二环己胺等脂环式一元胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺等。
33.半芳香族聚酰胺树脂(a)在本发明的聚酰胺树脂组合物中优选以20～67质量％的比例存在，更优选以25～55质量％的比例存在。半芳香族聚酰胺树脂(a)的比例低于上述下限时，机械强度变低，超过上述上限时，其他成分的混合量不足，难以得到期望的效果。
34.溴系阻燃剂(b)是为了对由本发明的聚酰胺树脂形成的成形体赋予阻燃性而配合
的物质，在本发明的聚酰胺树脂组合物整体中需要以10～40质量％的比例存在，优选以13～20质量％的比例存在。作为溴系阻燃剂(b)，例如可列举四溴双酚a(tbba)、十溴二苯醚(deca-bde)、三溴苯酚、六溴环十二烷(hbcd)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、tbba碳酸酯低聚物、tbba环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、tbba-双(二溴丙基醚)、聚(二溴苯酚)、六溴苯(hbb)。特别是，从稳定性的观点出发，优选溴化聚苯乙烯。进一步地，溴化聚苯乙烯的分子量在用于对本发明的聚酰胺树脂组合物赋予成形时的高流动性是重要的，标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为4000～8000，更优选为4000～6000。
35.金属盐系阻燃助剂(c)是由含有mg、ca、sr、ba、ti、mn、fe、ni、cu、zr、zn、mo、pb、w、sn、sb、bi、al等作为构成成分的金属盐或复盐构成的物质，并且是通过与溴系阻燃剂(b)组合以表现出高度阻燃性而共混的物质。在本发明的聚酰胺树脂组合物整体中，金属盐系阻燃助剂(c)需要以1～15质量％的比例存在，优选以2～10质量％的比例存在。作为金属盐系阻燃助剂(c)，可列举例如将锡酸锌、硼酸锌、氯化锌、氧化铁、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化钇、氧化铋、氧化钼、氧化锆、氧化锡、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌和硼酸钙作为主体的金属盐。
36.聚酰胺树脂组合物中的溴系阻燃剂(b)及金属盐系阻燃助剂(c)的总计混合比例优选为11～55质量％，更优选为15～30质量％。该总计混合比例小于上述下限时，无法得到作为目标的高阻燃性，超出上述上限时，存在物性大幅降低、混合时的连续生产性会降低的可能性，故不优选。特别是在使用从熔点和水中平衡吸水率的观点出发所选择的半芳香族聚酰胺树脂(a)的情况下，为了得到高度阻燃性，上述混合比例很重要。
37.聚酰胺树脂组合物中的溴化阻燃剂(b)和金属盐阻燃助剂(c)的混合质量比[(b)/(c)]对于兼顾高度阻燃性和力学物性是重要的，优选为1～5的范围。混合质量比[(b)/(c)]优选为2～4，更优选为2.5～3.5。如果该混合质量比[(b)/(c)]脱离上述范围，则可能无法兼顾作为目标的高阻燃性和力学物性，不优选。
[0038]
无机强化材(d)是为了提高聚酰胺树脂组合物的成形性和成形品的强度而混合的物质，优选使用选自纤维状强化材以及针状强化材的至少1种。作为纤维状强化材，例如举例有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，作为针状强化材，例如举例有钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石等。作为玻璃纤维，可以使用具有0.1mm～100mm长度的短切原丝或连续长纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面以及非圆形截面的玻璃纤维。圆形截面玻璃纤维的直径为20μm以下，优选15μm以下，进一步优选10μm以下。另外，从物性面或流动性来看，优选非圆形截面的玻璃纤维，在成分方面上，优选圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，包括与纤维长度方向垂直的截面为近椭圆形、近长圆形、近茧形的纤维，优选扁平度为1.5～8的纤维。此处，所谓扁平度是指，假定与垂直于玻璃纤维长度方向的截面外切的最小面积的长方形，将该长方形长边的长度设为长径，将短边长度设为短径时，长径/短径之比。玻璃纤维的粗度并没有特别限定，短径为1～20μm、长径为2～100μm左右。此外，玻璃纤维可以优选使用为纤维束，切断成纤维长为1～20mm左右的短切原丝状纤维。此外，为了提高纤维状强化材与聚酰胺树脂的亲和性，优选对纤维状强化材进行有机处理或偶联剂处理，或者在熔融混合时与偶联剂并用，作为偶联剂，优选硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂中的任一种，其中尤其优选氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂。
[0039]
聚酰胺树脂组合物中的无机强化材(d)的混合比例为了充分发挥力学特性需要为20～60质量％。该混合比例优选为25～50质量％，更优选为30～40质量％。如果混合比例小于上述下限，则成形品的机械强度降低，如果超过上述上限，则挤出性和成形加工性会有降低的可能，不优选。
[0040]
本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，除了上述(a)、(b)、(c)、(d)成分以外，还含有特定的含氟烯烃化合物(e)作为韧性改良剂。聚酰胺树脂组合物中的含氟烯烃化合物(e)的混合比例需要为1～10质量％，优选为1.5～9质量％。混合比例低于上述下限时，韧性的提高效果不充分，超过上述上限时，与聚酰胺树脂的相容性恶化，从而有会导致机械强度、韧性降低的可能性，故不优选。本发明中使用的含氟烯烃化合物(e)是选自由乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯/丙烯共聚物(tfep)构成的组中的至少一种化合物。从与聚酰胺的相容性的观点出发，优选进行酸改性，从改良韧性的观点出发，特别优选改性etfe。在本发明中，通过混合这样的特定的含氟烯烃化合物(e)，可以在不损害阻燃性的情况下赋予聚酰胺树脂组合物高韧性。
[0041]
此外，从兼顾阻燃性和韧性的观点出发，本发明的聚酰胺树脂组合物除了含氟烯烃化合物(e)以外，还可以进一步含有无氟弹性体(f)。在本发明的全部聚酰胺树脂组合物中，无氟弹性体(f)可以以最大6.0重量％的比例存在。作为无氟弹性体(f)，例如可列举乙烯/丁烯共聚物(ebr)、乙烯-丙烯共聚物(epr)和苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(sebs)。从与聚酰胺的相容性的观点出发，它们优选进行酸改性，从提高韧性的观点出发，特别优选改性ebr。从上述观点出发，聚酰胺树脂组合物中的含氟烯烃化合物(e)与无氟弹性体(f)的混合质量比[(e)/(f)]为1～10的范围。[(e)/(f)]更优选为1.5～8，更优选为1.8～5。如果该混合质量比[(e)/(f)]脱离上述范围，则会有无法兼顾作为目标的高度阻燃性和韧性的可能性。
[0042]
从与聚酰胺的相容性的观点出发，上述(e)成分和(f)成分优选共聚有能够与聚酰胺反应的反应性基团。作为反应性基团，可列举能够与作为聚酰胺树脂的末端基团的氨基、羧基和主链酰胺基反应的基团。具体地，可示例有羧酸基、酸酐基、环氧基、噁唑啉基、氨基、异氰酸酯基等，其中，酸酐基的反应性最优异。
[0043]
本发明的聚酰胺树脂组合物中除了上述(a)～(f)以外，可以混合以往电气电子部件用聚酰胺树脂组合物的各种添加剂。作为添加剂，举例有四氟乙烯(ptfe)等抗滴落剂、稳定剂、冲击改良材、脱模剂、滑动性改良材、着色剂、增塑剂、成核剂、与半芳香族聚酰胺树脂(a)不同成分的聚酰胺、聚酰胺以外的热塑性树脂等。这些成分在聚酰胺树脂组合物中可以混合的量如下述所说明，这些成分的合计优选在聚酰胺树脂组合物中为30质量％以下，更优选在20质量％以下，进一步优选在10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0044]
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过采用具有上述构成的组分，不仅能够赋予优异的阻燃性和韧性，还能够以高水平抑制以往的阻燃剂的组合中常见的在实际使用环境下的成形品表面生成渗出物，其在成形时表现流动性。此外，通过使用以高熔点和低水中平衡吸水率为特征的半芳香族聚酰胺树脂(a)，可以得到除了具有高度阻燃性外，还具有高熔点、且具有抑制吸水时的力学特征降低或尺寸变化等具有优异特性的阻燃性聚酰胺树脂组合物，能够提供高度地满足用户需求的产品。
[0045]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过以往公知的方法混合上述各构成成分来制
造。例如，可列举在半芳香族聚酰胺树脂(a)的缩聚反应时加入各成分，或将半芳香族聚酰胺树脂(a)与其他组分干混，或者使用双轴挤出机对各构成成分进行熔融混炼的方法。
[0046]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过挤出成形、注射成形、压缩成形等以往公知的方法成形。成形的成形品的阻燃性和加工性优异，可以用于各种用途。具体地，优选连接器或开关等的各种电气电子部件、外壳部件等。使用本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品具有同时具有优异的阻燃性和韧性的特征。实施例
[0047]
以下，依据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。此外，实施例中记载的测定值是通过以下方法测定的值。
[0048]
(1)相对粘度将聚酰胺树脂0.25g溶解于96％硫酸25ml中，使用奥氏粘度计在20℃下测定相对粘度。
[0049]
(2)熔点(tm)使用东芝机械制造的注塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为35℃，通过注塑成形成形为长度127mm、宽12.6mm、厚度0.8mmt的ul燃烧试验用试验片，制作试验片。为了测定得到的成型品的熔点(tm)，称量成型品的一部分5mg到铝制盘中，用铝制盖形成密封状态，制备测定试样，之后使用差示扫描量热仪(seiko instruments制造，ssc/5200)于氮环境下从室温以20℃/分钟升温，实施测定直到树脂的熔点+30℃。此时，从得到的熔融吸热峰中，将观察到的最低温侧的峰顶温度作为熔点(tm)。
[0050]
(3)水中平衡吸水率使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注塑成形制作为长100mm、宽100mm、厚度1mm的平板，作为评价用试验片。在140℃的环境下对该试验片进行2小时的退火处理，之后测定重量，将此时的重量作为干燥时的重量。再将退火处理过的试验片浸渍于80℃热水中50小时后，测定重量，将此时的重量作为饱和吸水时的重量。从以上述方法测定的饱和吸水时的重量以及干燥时的重量通过下式求得水中平衡吸水率。水中平衡吸水率(％)＝{(饱和吸水时的重量-干燥时的重量)/干燥时的重量}
×
100
[0051]
(4)吸水时拉伸强度保持率使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，根据iso 294-1制作评价用试验片。在140℃的环境下对该试验片进行2小时的退火处理，之后使用其中一部分，根据iso 527-1、2，实施拉伸物性评价。此外，在85℃、85％rh(相对湿度)的环境下将退火处理后剩余的试验片静置1000小时之后，根据iso 527-1、2，实施拉伸物性评价。从退火后以及饱和吸水后的拉伸强度通过下式求得吸水时拉伸强度保持率。吸水时拉伸强度保持率(％)＝(饱和吸水后的拉伸强度/退火后的拉伸强度)
×
100
[0052]
(5)拉伸强度使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，
模具温度设定为135℃，根据iso 527-1、2，制备评价用试验片。使用制备的试验片，根据iso 527-1、2实施拉伸物性评价，测定拉伸强度。
[0053]
(6)拉伸伸长率使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，根据iso 527-1、2，制备评价用试验片。使用制备的试验片，根据iso 527-1、2实施拉伸物性评价，测定拉伸伸长率。
[0054]
(7)阻燃性使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注射模塑成形制作长127mm、宽12.7mm、厚度0.8mm的评价用试验片。使用该试验片，依据ul-94垂直燃烧试验，实施阻燃性评价。
[0055]
(8)mi(熔体流动指数)根据iso 1133，将料筒温度设定为330℃，载重设定为2.16kg，实施流动性评价。
[0056]
(9)耐渗出性使用东芝机械制造的注射模塑成形机ec-100，将料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注射模塑成形制作长100mm
×
宽100mm
×
厚度1mm的平板，制作评价用试验片。在80℃、85％rh(相对湿度)的环境下将该评价用试验片静置200小时之后，目视在试验片表面渗出物的生成情况，用以下的判断基准确认。
○
：没有生成渗出物
×
：有渗出物的生成
[0057]
半芳香族聚酰胺树脂(a)的合成作为实施例和比较例中使用的半芳香族聚酰胺树脂(a)，合成了以下两种半芳香族聚酰胺树脂(a-1)和(a-2)。
[0058]
＜半芳香族聚酰胺树脂(a-1)的合成＞将1,6-己二胺7.54kg、对苯二甲酸10.79kg、11-氨基十一烷酸7.04kg、作为催化剂的次磷酸钠9g、作为末端调整剂的乙酸40g以及离子交换水17.52kg投入于50升的高压釜中，使用n2加压从常压加压至0.05mpa，释压而恢复常压。该操作重复3次，进行n2置换，之后在搅拌下使之在135℃、0.3mpa下均匀溶解。之后，通过送液泵连续供给溶解液，用加热配管升温至240℃，加热1小时。然后，向加压反应罐供给反应混合物，加热为290℃，以将罐内压维持在3mpa的方式蒸馏除去一部分水，得到低级缩合物。然后，将该低级缩合物以维持熔融的状态直接供给到双轴挤出机(螺杆径37mm，l/d＝60)，使树脂温度为335℃，边从3处排出口排水，边在熔融下进行缩聚，得到半芳香族聚酰胺树脂(a-1)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(a)的相对粘度为2.02、熔点为315℃、酸值为126eq/ton、胺值为22eq/ton。
[0059]
＜半芳香族聚酰胺树脂(a-2)的合成＞将1,6-己二胺7.54kg、对苯二甲酸10.79kg、11-氨基十一烷酸7.04kg、作为催化剂的次磷酸钠9g、作为末端调节剂的乙酸15g、离子交换水17.52kg装入在50升的高压釜中，用n2从常压加压至0.05mpa，释压而恢复常压。该操作重复3次，进行n2置换后，一边搅拌一边在135℃、0.3mpa下均匀溶解。之后，通过送液泵连续供给溶解液，通过加热管升温至240℃，加热1小时。然后，将反应混合物供给到加压反应罐中，加热至290℃，以将罐内压维持在3mpa的方式蒸馏除去一部分水，得到低级缩合物。然后，将该低级缩合物以维持熔融的状态直接
供给到双轴挤出机(螺杆径37mm，l/d＝60)，使树脂温度为335℃，边从3处排出口排水，边在熔融下进行缩聚，得到半芳香族聚酰胺树脂(a-2)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(a-2)的相对粘度为2.48、熔点为315℃、酸值为98eq/ton、胺值为34eq/ton。
[0060]
实施例1～7、比较例1～5以表1记载的成分和质量比例(质量份)，在使用东芝机械株式会社制造的双轴挤出机tem26ss，在下述条件下，在各半芳香族聚酰胺树脂原料的熔点+20℃下进行熔融混炼，得到实施例1～7、比较例1～5的聚酰胺树脂组合物。使用各实施例、比较例的聚酰胺树脂组合物，通过上述的方法进行性能评价。其结果示于表1。混炼条件：螺杆转速200rpm喷出量20kg/h玻璃纤维(gf)由侧进料器加入，其他原料由主进料器(mf)加入
[0061]
另外，表1中记载的各成分的详细情况如下所示。半芳香族聚酰胺树脂(a)
·
半芳香族聚酰胺树脂(a-1)(pa6t/11(聚酰胺6t/11)、熔点：315℃、相对粘度：2.02、酸值126eq/ton、胺值22eq/ton)
·
半芳香族聚酰胺树脂(a-2)(pa6t/11(聚酰胺6t/11)、熔点：315℃、相对粘度：2.48、酸值98eq/ton、胺值34eq/ton)溴系阻燃剂(b)
·
溴化聚苯乙烯(albemarle公司制造saytex(注册商标)hp-3010pst)金属盐系阻燃助剂(c)
·
锡酸锌(日本轻金属株式会社制造flamtard s(注册商标))无机强化材(d)
·
玻璃纤维(日本电气玻璃(株)制造、t-275h、圆形截面)含氟烯烃化合物(e)
·
马来酸酐改性etfe(旭硝子社製fluon(注册商标)lm-etfe ah-2000)无氟弹性体(f)
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马来酸酐改性ebr(三井化学株式会社制造tafmer(注册商标)mh7020)
·
马来酸酐改性sebs(三井化学株式会社制造tafmer(注册商标)m1943)添加剂
·
抗滴落剂：聚四氟乙烯(大金工业株式会社制造polyflon mpa(注册商标)fa500h)
·
滑石(林化成株式会社制造kcm7500，粒径5.8μm)
·
脱模剂：褐煤酸酯(科莱恩公司制造licolub(注册商标)we 40)
·
稳定剂：3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(adeka公司制造adk stab(注册商标)ao-80)
[0062][0063]
由表1可知，比较实施例1～3和比较例1可知，通过添加作为含氟烯烃化合物(e)的改性etfe，不仅可以防止机械强度的降低，同时提高韧性和流动性，还表现出充分的阻燃
性。另一方面，在添加了作为无氟弹性体(f)的改性ebr、改性sebs来代替含氟烯烃化合物(e)的比较例4和5中，虽然观察到韧性提高，但是机械强度的降低是明确的，阻燃性也进一步恶化。由比较例2和3可知，在特定的添加量范围内表现出由该含氟烯烃化合物(e)的添加产生的效果。此外，由实施例5和实施例6的比较可以看出，在添加含氟烯烃化合物(e)的体系中，不需要添加在通常为卤素阻燃组成中所需要的抗滴落剂(ptfe)，就可以抑制燃烧时的滴落行为。另外，由实施例4可知，可以将含氟烯烃化合物(e)与无氟弹性体(f)组合使用，通过组合使用无氟弹性体(f)可以表现出更进一步地提高韧性。另外，由实施例7可知，即使改变无机强化材(d)的量也同样地可以表现出上述含氟烯烃化合物(e)的效果。产业上的可利用性
[0064]
根据本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物，通过使用含氟烯烃化合物，不仅无损阻燃性且具有以高韧性为主的机械物性，具有高熔点，成形时的流动性优异，可以抑制在高温多湿等实际使用环境下成形品表面的渗出物的生成，进一步地可以减少聚酰胺树脂由于吸水而引起的强度降低或寸法变化，可工业化制造高度满足用户需求的成形品。
技术特征：1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，以20～67质量％、10～40质量％、1～15质量％及20～60质量％的比例分别含有半芳香族聚酰胺树脂(a)、溴系阻燃剂(b)、金属盐系阻燃助剂(c)及无机强化材(d)的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物以1～10质量％的比例进一步含有选自由乙烯/四氟乙烯共聚物etfe、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物fep和四氟乙烯/丙烯共聚物tfep构成的组中的至少一种含氟烯烃化合物(e)，半芳香族聚酰胺树脂(a)含有由含对苯二甲酸的二羧酸成分和二胺成分构成的结构单元。2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂组合物进一步含有无氟弹性体(f)，聚酰胺树脂组合物中的含氟烯烃化合物(e)与无氟弹性体(f)的质量比(e/f)为1～10。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂(a)含有50摩尔％以上的由碳原子数为2～12的二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐得到的结构单元，且半芳香族聚酰胺树脂(a)是碳原子数为11～18的氨基羧酸或碳原子数为11～18的内酰胺中的一种或多种通过共聚而得到的树脂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂(a)以50～99摩尔％的(a)由己二胺和对苯二甲酸的等摩尔盐得到的结构单元，和1～50摩尔％的(b)由11-氨基十一烷酸或十一烷内酰胺得到的结构单元作为构成成分。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，溴系阻燃剂(b)与金属盐系阻燃助剂(c)的质量比(b/c)为1～5。6.一种电气电子部件，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。7.一种壳体部件，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。
技术总结提供一种阻燃性、韧性、机械强度优异、高熔点、低吸水性、耐渗出性、流动性也优异的适用于电气电子部件的阻燃性聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，以20～67质量％、10～40质量％、1～15质量％及20～60质量％的比例分别含有半芳香族聚酰胺树脂(A)、溴系阻燃剂(B)、金属盐系阻燃助剂(C)及无机强化材(D)的聚酰胺树脂组合物，其以1～10质量％的比例进一步含有选自由乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯/丙烯共聚物(TFEP)中的至少一种含氟烯烃化合物(E)；半芳香族聚酰胺树脂(A)含有由含对苯二甲酸的二羧酸成分和二胺成分构成的结构单元。单元。
技术研发人员：涉谷泷人 山田润
受保护的技术使用者：东洋纺株式会社
技术研发日：2021.03.15
技术公布日：2022/11/1
