激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及气体传感器技术领域，具体而言涉及一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器及其制备方法。
背景技术：2.氢能源汽车、氢气生产车间若发生氢气泄露会造成重大安全隐患，因此需要进行氢气泄露监测。根据探测原理的不同，气体探测装置主要分为：气敏式、悬臂梁频率式、电容式、光电式、离子迁移、色谱仪等不同类型。电容式与悬臂梁频率式的气体传感器其缺点主要在于没有选择性，任何气体的变化都会导致谐振频率与电容发生变化；光电式的气体传感器价格昂贵、探测复杂、不利于广泛的使用；离子式的气体传感器其缺点主要在于需要额外的离子源，因此会导致装置的体积庞大；色谱仪机理同样价格昂贵，不利于工业广泛使用。
3.常规的气敏式氢气传感技术，其工作原理是把氢气的浓度信号转换为电信号输出，从而实现针对氢气浓度的测量。现有气敏式氢气传感技术通常受限于电气元件响应特性而存在精度不高的缺陷，但是其价格便宜，稳定性好。
技术实现要素：4.本技术针对现有技术的不足，提供一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器及其制备方法，本技术的p-n结氢气传感器件遇到氢气时，氢气会致使p-n结传感器件的金属颗粒/石墨烯以及p-n结产生双增强效应，产生基于氢致电阻效应的电阻变化，从而通过检测p-n结氢气传感器件的电流变化实现对氢气浓度辨识，本技术通过激光诱导石墨烯的微纳结构以及材料中产生的增强效应，能够增强对氢气的选择性，具有加工工艺简单、成本低、高柔性、轻便、以及容易批量化生产的优势。本技术具体采用如下技术方案。
5.首先，为实现上述目的，提出一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其包括：柔性基底；n型石墨烯结构，其由激光诱导在第一预设温度范围内煅烧而形成；p型石墨烯结构，其由激光诱导在第二预设温度范围内煅烧而形成；所述n型石墨烯结构与p型石墨烯结构的表面沉积有金属颗粒，并且，所述n型石墨烯结构与p型石墨烯结构之间相互连接形成至少一对接端，所述n型石墨烯结构与p型石墨烯结构由所述对接端并排相对设置并且相互导通。
6.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其中，所述柔性基底为以下任一种：聚酰亚胺 (pi) 薄膜，聚醚酰亚胺（pei）薄膜、聚醚醚酮（peek）薄膜、聚苯硫醚（pps）薄膜；第一预设温度范围设置在250℃至450℃之间，或者设置在800℃至1000℃之间。
7.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其中，所述第二预设温度范围设置为低于250℃，或者设置在450℃至800℃之间。
8.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其中，所述n型石墨
烯结构包括：若干横向n型对接臂以及贯穿各横向n型对接臂末端的纵向n型连接条；所述p型石墨烯结构包括与n型石墨烯结构对称设置的：若干横向p型对接臂以及贯穿各横向p型对接臂末端的纵向p型连接条；其中，各横向n型对接臂的首端与分别与各横向p型对接臂的首端相互并排连通，纵向n型连接条以及纵向p型连接条分别设置在各横向n型对接臂、各横向p型对接臂的外侧，各横向n型对接臂与各横向p型对接臂的长宽尺寸相同且间隔距离相同。
9.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其中，所述纵向n型连接条中部电连接有第一导线端子，所述纵向p型连接条的中部电连接有第二导电端子，导线端子上分别连接导线形成电通路以输出n型石墨烯结构与p型石墨烯结构之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化。
10.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其中，所述金属颗粒为铂颗粒或者钯颗粒，金属颗粒由磁控溅射、或者电子束蒸发方式在n型石墨烯结构及p型石墨烯结构的上表面沉积1nm-10nm厚。
11.一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其步骤包括：在柔性基底上连贯地通过激光诱导方式在一侧以第一预设温度范围煅烧形成n型石墨烯结构在另一侧调整激光发射功率以第二预设温度范围煅烧形成p型石墨烯结构；在n型石墨烯结构与p型石墨烯结构的上表面通过磁控溅射、或者电子束蒸发方式沉积金属颗粒；在n型石墨烯结构外侧固定第一导线端子，在p型石墨烯结构的外侧固定第二导线端子，并分别在两导线端子上连接导线形成电通路以输出n型石墨烯结构与p型石墨烯结构之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化。
12.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其中，柔性基底为厚度在10μm-10mm 之间的聚酰亚胺 (pi) 薄膜、聚醚酰亚胺（pei）薄膜、聚醚醚酮（peek）薄膜或聚苯硫醚（pps）薄膜，其通过10w-100w功率的二氧化碳光源的激光诱导产生多孔结构石墨烯。
13.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其中，n型石墨烯结构的激光诱导煅烧温度控制在250℃至450℃之间，或者控制在800℃至1000℃之间；p型石墨烯结构的激光诱导煅烧温度控制为低于250℃，或者控制在450℃至800℃之间。
14.可选的，如上任一所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其中，所述金属颗粒为铂颗粒或者钯颗粒，其沉积个厚度在2nm-8nm之间。
15.有益效果本技术在柔性基底上通过激光诱导方式形成有相互连贯的n型石墨烯结构与p型石墨烯结构，并在石墨烯结构表面沉积有金属颗粒。本技术利用金属颗粒与氢气耦合反应，在n型石墨烯结构与p型石墨烯结构之间连贯导通形成的p-n结处形成空间电荷区，通过空间电荷区中因p-n结传感器件的金属颗粒/石墨烯以及p-n结双增强效应所产生的氢致电阻变化提供传感电流信号，从而通过检测p-n结氢气传感器件的电流变化实现对氢气浓度的辨识。本技术制备工艺简单、成本低，测试精度高，可通过激光诱导技术同时在大面积柔性基底上煅烧形成大规模氢气传感器，实现大规模批量生产。本技术的传感器结构轻便，具有对氢气较高的选择性，并且可根据检测需求通过柔性基底布置在任意位置，柔性可穿戴，应
用场景广泛。
16.本发明的激光诱导出的多孔结构n型石墨烯与激光诱导出的多孔结构p型石墨烯主要通过激光的温度进行调控实现，可直接通过激光诱导在聚酰亚胺薄膜(pi)表面制备生成，与原生材料具有很好的兼容性。其相比如常规的氢气传感器，具有柔性可弯曲性能，响应速度更快可满足可穿戴移动智能设备柔性发展趋势，便于面向物联网的应用。
17.为实现对低浓度以及掺杂其他环境气体的氢气进行选择性的辨识，本发明提出的p-n结结构，能够通过铂或钯金属颗粒与氢气的反应实现对氢气的选择性，且可以实现针对氢气的耦合增强识别效应。p-n结结构本身可通过空间电荷区中内电场实现对金属颗粒/石墨烯耦合机制以及p-n结的双增强效应，增强传感器对氢气的识别效应。本技术通过氢致电阻效应所导致的电阻变化，可直接通过检测石墨烯两端连接导线中的电流变化实现对氢气浓度辨识。
18.本技术中沉积于多孔结构石墨烯表面的金属颗粒可通过控制磁控溅射的时间，或者电子束蒸发方式实现对其颗粒厚度的控制。磁控溅射能够在多孔结构的微纳结构表面实现全方位的覆盖，可进一步增强对低浓度氢气的辨识。
19.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。
附图说明
20.附图用来提供对本技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本技术的实施例一起，用于解释本技术，并不构成对本技术的限制。在附图中：图1是本技术的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的平面结构示意图；图2是图1传感器结构的侧视图；图3是本技术中温度调控实现cvd石墨烯p型与n型转化的示意图；图4是本技术所实现的lig法平面结构p-n结氢敏特性增强机理的示意图。
21.图中，1表示聚酰亚胺薄膜；2表示第一导线端子；3表示n型石墨烯结构；4表示金属颗粒；5表示p型石墨烯结构；6表示第二导线端子；7表示导线。
具体实施方式
22.为使本技术实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本技术实施例的附图，对本技术实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本技术的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本技术所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
24.本技术中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。
25.本技术中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过
其它部件的间接连接。
26.本技术中所述的“上、下”的含义指的是使用者正对激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器时，由聚酰亚胺薄膜指向导线端子的方向即为上，反之即为下，而非对本技术的装置机构的特定限定。
27.图1为根据本技术的一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其由二氧化碳激光光源在聚酰亚胺 (pi) 薄膜、聚醚酰亚胺(pei)薄膜、聚醚醚酮(peek)薄膜或聚苯硫醚(pps)薄膜等柔性基底表面激光诱导产生多孔结构石墨而制备获得。
28.本技术中，柔性基底上的多孔结构石墨包括连贯地通过激光诱导方式煅烧形成的相互连通的两部分：n型石墨烯结构3，其由激光诱导在第一预设温度范围内煅烧而形成；p型石墨烯结构5，其由激光诱导在第二预设温度范围内煅烧而形成；所述n型石墨烯结构3与p型石墨烯结构5的表面沉积有金属颗粒4，并且，所述n型石墨烯结构3与p型石墨烯结构5之间相互连接形成至少一对接端，对接端内所述n型石墨烯结构3与p型石墨烯结构5形成图4所示p-n结，由所述对接端并排相对设置并且相互导通形成中间电荷区。
29.成型后分别在n型石墨烯结构3外侧固定第一导线端子2，在p型石墨烯结构5的外侧固定第二导线端子6，并相应在两导线端子上分别连接导线7形成电通路以输出n型石墨烯结构3与p型石墨烯结构5之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化，实现对低浓度氢气的传感检测信号输出。
30.参考图2、图3所示，本技术可设置激光往复在柔性基底薄膜表面按照预设图案扫描，通过在扫描过程中相应控制激光光源功率而实现不同煅烧温度，在柔性基底上连贯地形成n型石墨烯结构3和p型石墨烯结构5。激光在柔性基底左右俩侧往复连贯扫描诱导石墨烯过程中，相应在一侧调低激光功率而在另一侧相应调高激光功率即可在厚度10μm-10mm 之间的柔性基底上形成不同极性的多孔石墨烯结构，并在交界位置形成连贯导通的p-n结提供内电场作用的空间电荷区。上述过程中一般采用10w-100w功率的二氧化碳光源的激光即可诱导产生相应的多孔结构石墨烯。
31.为增加传感器中p-n结数量，可通过将煅烧温度控制在250℃至450℃之间，或者800℃至1000℃之间的激光，在柔性基底薄膜一侧诱导形成若干横向n型对接臂以及贯穿各横向n型对接臂末端的纵向n型连接条；而通过将煅烧温度控制在低于250℃，或者450℃至800℃之间的激光，在柔性基底薄膜另一侧诱导形成与n型石墨烯结构3对称贯穿设置的：若干横向p型对接臂以及贯穿各横向p型对接臂末端的纵向p型连接条。各横向n型对接臂的首端可通过激光连续扫描而分别与对应的横向p型对接臂的首端相互并排连通。纵向n型连接条以及纵向p型连接条分别设置在各横向n型对接臂、各横向p型对接臂的外侧，各横向n型对接臂与各横向p型对接臂的长宽尺寸相同且间隔距离相同。
32.石墨烯结构生成后可通过磁控溅射、或者电子束蒸发方式在n型石墨烯结构3及p型石墨烯结构5的上表面沉积1nm-10nm厚的铂颗粒或者钯颗粒。然后在所述纵向n型连接条中部电连接第一导线端子2，在纵向p型连接条的中部电连接第二导电端子6，在各导线端子上分别连接导线7形成电通路，将其串接至检测电路之后即可通过导线电流输出n型石墨烯结构3与p型石墨烯结构5之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化，提供对不同浓
度氢气的检测。多孔石墨烯结构表层金属颗粒的厚度主要通过控制溅射或者蒸发的时间控制，理想的金属厚度为1nm-10nm，优选可通过5-20秒的溅射或者蒸发将铂颗粒或者钯颗粒的沉积厚度设置在2nm至8nm之间。cvd溅射方式可实现多角度全方面覆盖，蒸发的方式可实现有角度的垂直覆盖。
33.本技术实施例中，激光诱导的多孔结构石墨烯可以通过温度快速实现p型与n型能带的石墨烯，因此制备成本低，可以快速大规模制备。制备过程中，激光诱导出的多孔结构石墨烯p型与激光诱导出的多孔结构石墨烯n型的结构可以为图1中相对设置的e型结构，也可设置为任意数量的n型与p型相互接触的表面结构，其表面长度，宽度可决定任意决定调整，只要保证p型与n型石墨烯能够相互靠近并且能够实现导通即可实现本技术的传感结构。
34.本技术的氢气传感器其主要工作原理在于：当p-n结氢气传感器件遇到氢气，氢气会与铂颗粒或者钯颗粒进行如下化学反应：adsorption：3h2ꢀ↔ꢀ
6[h]; 6[h] + 2pd + o2ꢀ↔ꢀ
2pd/h + 2h2o
ꢀꢀ
（1）desorption：o
2 + 2pd/h + 2[h]
ꢀ→ꢀ
2pd + 2h2o
ꢀꢀ
（2）p-n结传感器件的金属颗粒/石墨烯以及p-n结双增强效应，基于氢致电阻效应的电阻变化，从而通过检测p-n结氢气传感器件的电流变化实现对氢气浓度辨识。
[0035]
本技术中优选采用聚酰亚胺薄膜(pi)，其可以提供生产多孔结构石墨烯，同时也可作为氢气传感器件的柔性基底；激光诱导出的多孔结构石墨烯p型与激光诱导出的多孔结构石墨烯n型主要是来自于激光高温煅烧而形成的多孔结构石墨烯，p型与n型主要通过不同的激光强度实现不同煅烧温度进行调控。采用激光诱导方式实现p型与n型石墨烯可快速、大批量生产，直接通过定点控制煅烧温度即可实现不同石墨烯结构。
[0036]
采用金属铂的目的是通过与氢气的反应增强传感器针对氢气的选择性，此外金属颗粒与石墨烯会形成一定的氢气响应增强效应，以进一步增加对传感器中电流、电阻的调控。该金属颗粒可通过磁控溅射或者电子束蒸发方式实现，通过磁控溅射的时间与蒸发的时间调控优选将金属颗粒生长的厚度控制在2纳米到8纳米之间。
[0037]
导线端子可提供本技术传感器的信号输出接口。导线可用于信号的传输。
[0038]
综上，本技术通过激光定点煅烧方式将p型与n型石墨烯结构设置为相互并排，因此能够实现导线端子的电路导通。本发明主要是一种柔性可穿戴相关的激光诱导石墨烯法的p-n结氢气传感器及其制备方法，制备成本低，可以快速大规模制备，能实现低浓度氢气识别。
[0039]
以上仅为本技术的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本技术的保护范围。
技术特征：1.一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，包括：柔性基底；n型石墨烯结构（3），其由激光诱导在第一预设温度范围内煅烧而形成，；p型石墨烯结构（5），其由激光诱导在第二预设温度范围内煅烧而形成；所述n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）的表面沉积有金属颗粒（4），并且，所述n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）之间相互连接形成至少一对接端，所述n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）由所述对接端并排相对设置并且相互导通。2.如权利要求1所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，所述柔性基底为以下任一种：聚酰亚胺 (pi) 薄膜，聚醚酰亚胺（pei）薄膜、聚醚醚酮（peek）薄膜、聚苯硫醚（pps）薄膜；第一预设温度范围设置在250℃至450℃之间，或者设置在800℃至1000℃之间。3.如权利要求2所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，所述第二预设温度范围设置为低于250℃，或者设置在450℃至800℃之间。4.如权利要求1-3所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，所述n型石墨烯结构（3）包括：若干横向n型对接臂以及贯穿各横向n型对接臂末端的纵向n型连接条；所述p型石墨烯结构（5）包括与n型石墨烯结构（3）对称设置的：若干横向p型对接臂以及贯穿各横向p型对接臂末端的纵向p型连接条；其中，各横向n型对接臂的首端与分别与各横向p型对接臂的首端相互并排连通，纵向n型连接条以及纵向p型连接条分别设置在各横向n型对接臂、各横向p型对接臂的外侧，各横向n型对接臂与各横向p型对接臂的长宽尺寸相同且间隔距离相同。5.如权利要求4所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，所述纵向n型连接条中部电连接有第一导线端子（2），所述纵向p型连接条的中部电连接有第二导电端子（6），导线端子上分别连接导线（7）形成电通路以输出n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化。6.如权利要求3所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器，其特征在于，所述金属颗粒（4）为铂颗粒或者钯颗粒，金属颗粒由磁控溅射、或者电子束蒸发方式在n型石墨烯结构（3）及p型石墨烯结构（5）的上表面沉积1nm-10nm厚。7.一种激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其特征在于，步骤包括：在柔性基底上连贯地通过激光诱导方式在一侧以第一预设温度范围煅烧形成n型石墨烯结构（3）在另一侧调整激光发射功率以第二预设温度范围煅烧形成p型石墨烯结构（5）；在n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）的上表面通过磁控溅射、或者电子束蒸发方式沉积金属颗粒（4）；在n型石墨烯结构（3）外侧固定第一导线端子（2），在p型石墨烯结构（5）的外侧固定第二导线端子（6），并分别在两导线端子上连接导线（7）形成电通路以输出n型石墨烯结构（3）与p型石墨烯结构（5）之间因氢致电阻效应电阻变化而产生的电流变化。8.如权利要求7所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其特征在于，柔性基底为厚度在10μm-10mm 之间的聚酰亚胺 (pi) 薄膜、聚醚酰亚胺（pei）薄膜、聚醚醚酮（peek）薄膜或聚苯硫醚（pps）薄膜，其通过10w-100w功率的二氧化碳光源的激光诱导产生多孔结构石墨烯。
9.如权利要求8所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其特征在于，n型石墨烯结构（3）的激光诱导煅烧温度控制在250℃至450℃之间，或者控制在800℃至1000℃之间；p型石墨烯结构（5）的激光诱导煅烧温度控制为低于250℃，或者控制在450℃至800℃之间。10.如权利要求7所述的激光诱导石墨烯的p-n结氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒（4）为铂颗粒或者钯颗粒，其沉积个厚度在2nm-8nm之间。
技术总结本申请提供一种激光诱导石墨烯的P-N结氢气传感器及其制备方法。本申请在柔性基底上通过激光诱导方式形成有相互连贯的N型石墨烯结构与P型石墨烯结构，并在石墨烯结构表面沉积有金属颗粒。本申请利用金属颗粒与氢气耦合反应，在N型石墨烯结构与P型石墨烯结构之间连贯导通形成的P-N结处形成空间电荷区，通过空间电荷区中因P-N结传感器件的金属颗粒/石墨烯以及P-N结双增强效应所产生的氢致电阻变化提供传感电流信号，从而通过检测P-N结氢气传感器件的电流变化实现对氢气浓度的辨识。本申请制备成本低，测试精度高，可通过激光诱导技术同时在大面积柔性基底上煅烧形成大规模氢气传感器，实现大规模批量生产。实现大规模批量生产。实现大规模批量生产。
技术研发人员：朱建雄 张志胜 温海营 张慧
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2022.06.17
技术公布日：2022/11/1
