转印膜、感光性材料、图案形成方法、电路基板的制造方法、触摸面板的制造方法与流程

1.本发明涉及一种转印膜、感光性材料、图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。


背景技术：

2.在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(作为显示装置，具体而言，有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中，相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等的导电图案设置于触摸面板内部。
3.一般而言，在形成被图案化的层(以下，也简称为“图案”。)时使用感光性材料，尤其，由于为了获得所需要的图案形状的工序数少，因此使用具有临时支承体上及使用配置于上述临时支承体上的感光性材料而形成的感光性层的转印膜的方法被广泛使用。作为使用转印膜而形成图案的方法，可以举出对从转印膜转印到任意基材上的感光性层隔着具有规定的图案形状的掩模而实施曝光及显影的方法。通过这种方法而形成于任意基材上的图案有时提供于例如，除了作为蚀刻抗蚀剂膜的用途以外，还提供于作为保护导电图案的保护膜(具体而言，保护设置于上述触摸面板内部的导电图案的保护膜(永久膜))的用途等，并且要求低透湿性。
4.作为感光性材料及转印膜，例如，在专利文献1中，公开出“在基材上含有具有酸值为75mgkoh/g以上的羧基的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物”及“具备支承薄膜及由设置于上述支承薄膜上的上述感光性树脂组合物组成的感光层的感光性元件”。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/084886号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.然而，在转印膜中，作为基本性能还要求解析性优异的(以下，也称为“图案形成性优异”。)性能。
10.本发明人等使用专利文献1中记载的感光性元件(转印膜)形成图案来进行研究的结果，发现低透湿性并不满足近期的要求。即，明确了存在研究图案形成性优异并且低透湿性得到改善的转印膜的余地。
11.此外，本发明人等在研究此次的转印膜的感光性层时，还进行了进一步改善感光性材料的图案形成性的研究。
12.因此，本发明的课题在于提供一种图案形成性优异，并且能够形成低透湿性的图案的转印膜。
13.并且，本发明的课题在于提供一种图案形成性优异的感光性材料。
14.并且，本发明的课题在于提供一种图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。
15.用于解决技术课题的手段
16.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现通过以下结构能够解决上述课题，以至完成了本发明。
17.〔1〕一种转印膜，其具有临时支承体、配置于上述临时支承体上的包含具有酸基的化合物a的感光性层的转印膜，
18.上述感光性层中的上述酸基的含量由于光化射线或放射线的照射而减少。
19.〔2〕根据〔1〕所述的转印膜，其中，
20.上述感光性层满足下述要件(v01)及下述要件(w01)中的任意者：
21.要件(v01)
22.上述感光性层包含上述化合物a及具有通过曝光而使上述化合物a所包含的上述酸基的量减少的结构的化合物β；
23.要件(w01)
24.上述感光性层包含上述化合物a，并且上述化合物a进一步包含通过曝光而使上述酸基的量减少的结构。
25.〔3〕根据〔2〕所述的转印膜，其中，
26.在上述要件(v01)中，上述化合物β是具有能够在光激发状态下，从上述化合物a所包含的上述酸基接受电子的结构的化合物b，
27.在上述要件(w01)中，上述结构是能够在光激发状态下，从上述酸基接受电子的结构。
28.〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的转印膜，其满足上述要件(v01)，并且上述化合物β是具有能够在光激发状态下，从上述化合物a所包含的上述酸基接受电子的结构的化合物b，
29.在上述感光性层中，上述化合物b所包含的能够接受上述电子的结构的总数相对于上述化合物a所包含的酸基的总数为1摩尔％以上。
30.〔5〕根据〔2〕至〔4〕中任一项所述的转印膜，其中，
31.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下。
32.〔6〕根据〔2〕至〔5〕中任一项所述的转印膜，其中，
33.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于上述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。
34.〔7〕根据〔2〕至〔6〕中任一项所述的转印膜，其中，
35.上述化合物β在基态下的pka为2.0以上。
36.〔8〕根据〔2〕至〔7〕中任一项所述的转印膜，其中，
37.上述化合物β在基态下的pka为9.0以上。
38.〔9〕根据〔2〕至〔8〕中任一项所述的转印膜，其中，
39.上述化合物β为可以具有取代基的芳香族化合物。
40.〔10〕根据〔9〕所述的转印膜，其中，
41.上述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。
42.〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的转印膜，其中，
43.上述化合物a包含重均分子量为50,000以下的聚合物。
44.〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的转印膜，其中，
45.上述化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物。
46.〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜，其中，
47.上述感光性层进一步包含聚合性化合物。
48.〔14〕根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的转印膜，其中，
49.上述感光性层进一步包含光聚合引发剂。
50.〔15〕根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的转印膜，其中，
51.上述感光性层的相对介电常数由于光化射线或放射线的照射而减少。
52.〔16〕根据〔1〕至〔15〕中任一项所述的转印膜，其中，
53.上述感光性层在365nm下的透射率为65％以上。
54.〔17〕根据〔1〕至〔16〕中任一项所述的转印膜，其中，
55.上述感光性层在365nm下的透射率相对于上述感光性层在313nm下的透射率之比为1.5以上。
56.〔18〕根据〔1〕至〔17〕中任一项所述的转印膜，其中，
57.上述感光性层中的上述酸基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。
58.〔19〕一种图案形成方法，其包括：
59.使〔1〕至〔18〕中任一项所述的转印膜中的上述感光性层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，使上述转印膜与上述基材贴合的工序；
60.将上述感光性层曝光成图案状的工序；及
61.使用显影液对经上述曝光的感光性层进行显影的工序，
62.上述显影液为有机溶剂系显影液的情况下，进一步包括在上述显影工序之后，对通过显影而形成的图案进行曝光的工序。
63.〔20〕一种图案形成方法，其依次包括：
64.使〔1〕至〔18〕中任一项所述的转印膜中的上述感光性层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，使上述转印膜与上述基材贴合的工序；
65.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
66.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及
67.对上述被图案化的感光性层进行曝光的工序。
68.〔21〕一种电路布线的制造方法，其依次包括：
69.使〔1〕至〔18〕中任一项所述的转印膜中的上述感光性层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的上述导电层接触，使上述转印膜与具有上述导电层的基板贴合的工序；
70.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
71.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；
72.对上述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及
73.对在未配置有上述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
74.〔22〕一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
75.使〔1〕至〔18〕中任一项所述的转印膜中的上述感光性层的与上述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的上述导电层接触，使上述转印膜与具有上述导电层的基板贴合的工序；
76.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
77.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及
78.对上述被图案化的感光性层进行曝光而形成上述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。
79.〔23〕一种感光性材料，其包含具有羧基的化合物a的感光性材料，
80.上述化合物a为含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物，
81.由上述感光性材料形成的感光性层中的上述羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而减少。
82.〔24〕根据〔23〕所述的感光性材料，其中
83.上述聚合物的重均分子量为50,000以下。
84.〔25〕根据〔23〕或〔24〕所述的感光性材料，其满足下述要件(v02)及下述要件(w02)中的任意者：
85.要件(v02)：上述感光性材料包含上述化合物a及具有通过曝光而使上述化合物a所包含的上述羧基的量减少的结构的化合物β；
86.要件(w02)：上述感光性材料包含上述化合物a，并且上述化合物a包含通过曝光而使上述羧基的量减少的结构。
87.〔26〕根据〔25〕所述的感光性材料，其中，
88.在上述要件v02)中，上述化合物β是具有能够在光激发状态下，从上述化合物a所包含的上述羧基接受电子的结构的化合物b，
89.在上述要件w02)中，上述结构是能够在光激发状态下，从上述羧基接受电子的结构。
90.〔27〕根据〔25〕或〔26〕所述的感光性材料，其满足上述要件v02)，并且上述化合物β是具有能够在光激发状态下，从上述化合物a所包含的上述羧基接受电子的结构的化合物b，
91.在上述感光性材料中，上述化合物b所包含的能够接受上述电子的结构的总数相对于上述化合物a所包含的羧基的总数为1摩尔％以上。
92.〔28〕根据〔25〕至〔27〕中任一项所述的感光性材料，其中，
93.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下。
94.〔29〕根据〔25〕至〔28〕中任一项所述的感光性材料，其中，
95.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于上述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。
96.〔30〕根据〔25〕至〔29〕中任一项所述的感光性材料，其中，
97.上述化合物β在基态下的pka为2.0以上。
98.〔31〕根据〔25〕至〔30〕中任一项所述的感光性材料，其中，
99.上述化合物β在基态下的pka为9.0以下。
100.〔32〕根据〔25〕至〔31〕中任一项所述的感光性材料，其中，
101.上述化合物β为可以具有取代基的芳香族化合物。
102.〔33〕根据〔32〕所述的感光性材料，其中，
103.上述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。
104.〔34〕根据〔23〕至〔33〕中任一项所述的感光性材料，其中，
105.由上述感光性材料形成的感光性层中的上述羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。
106.〔35〕根据〔23〕至〔34〕中任一项所述的感光性材料，其中，
107.上述羧基由于光化射线或放射线的照射而脱羧。
108.〔36〕根据〔23〕至〔35〕中任一项所述的感光性材料，其中，
109.由上述感光性材料形成的感光性层的相对介电常数由于光化射线或放射线的照射而减少。
110.〔37〕一种图案形成方法，其包括：
111.在基材上使用〔23〕至〔36〕中任一项所述的感光性材料形成感光性层的工序；
112.将上述感光性层曝光成图案状的工序；及
113.使用显影液对上述经曝光的感光性层进行显影的工序，
114.上述显影液为有机溶剂系显影液的情况下，进一步包括在上述显影工序之后对通过显影而形成的图案进行曝光的工序。
115.〔38〕一种图案形成方法，其依次包括：
116.在基材上使用〔23〕至〔36〕中任一项所述的感光性材料形成感光性层的工序；
117.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
118.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及
119.对上述被图案化的感光性层进行曝光的工序。
120.〔39〕一种电路布线的制造方法，其依次包括：
121.使用〔23〕至〔36〕中任一项所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；
122.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
123.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；
124.对上述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及
125.对在未配置有上述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序。
126.〔40〕一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
127.使用〔23〕至〔36〕中任一项所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；
128.将上述感光性层曝光成图案状的工序；
129.使用碱显影液对经曝光的上述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层；及
130.对上述被图案化的感光性层进行曝光而形成上述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。
131.发明效果
132.根据本发明，能够提供一种图案形成性优异，并且能够形成低透湿性的图案的转印膜。
133.并且，根据本发明，能够提供一种图案形成性优异的感光性材料。
134.并且，根据本发明，能够提供一种图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。
附图说明
135.图1是表示实施方式所涉及的转印膜的层结构的一例的概要图。
具体实施方式
136.以下，对本发明进行详细说明。
137.另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
138.并且，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，可以将以某数值范围记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
139.并且，本说明书中的“工序”这一术语，不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，也发挥该工序的预期的目的，则也包含于本术语中。
140.本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。因此，例如，“透明树脂层”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上的树脂层。
141.并且，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如，能够使用hitachi，ltd.制造的分光光度计u-3310来进行测定。
142.本说明书中，“光化射线”或“放射线”是指，例如，g射线、h射线、i射线等汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线及电子束(eb)等。并且，本发明中，光是指光化射线或放射线。
143.在本说明书中，只要没有特别说明，则“曝光”不仅包含利用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
144.本说明书中，只要没有特别说明，则聚合物的各结构单元的含有比率为摩尔比。
145.并且，本说明书中，只要没有特别说明，则折射率为利用椭偏仪在波长550nm下测定的值。
146.本说明书中，只要没有特别说明，则具有分子量分布时的分子量为重均分子量。
147.本说明书中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算
而求得的重均分子量。
148.本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
149.在本说明书中，只要没有特别说明，则层的厚度(膜厚)为如下：关于0.5μm以上的厚度为使用扫描型电子显微镜(sem)测定的平均厚度，关于小于0.5μm的厚度为使用透射型电子显微镜(tem)测定的平均厚度。上述平均厚度为使用超薄切片机而形成测定对象的切片，测定任意5点的厚度，并将它们进行算术平均而得的平均厚度。
150.[转印膜]
[0151]
本发明的转印膜具有临时支承体及配置于上述临时支承体上的包含具有酸基的化合物a(以下，也简称为“化合物a”。)的感光性层。
[0152]
作为本发明的转印膜的特征点，可以举出幅光化射线或放射线的照射(以下，也称为“曝光”。)而上述感光性层中的上述酸基的含量减少这一点。换言之，作为本发明的转印膜的特征点，可以举出具备具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层这一点。
[0153]
作为上述感光性层的一例，可以举出包含具有羧基的化合物a，并且具有由于曝光而引起上述羧基的脱羧反应而层中的羧基的含量减少的机构的感光性层(以下，也称为“感光性层x”。)。另外，关于感光性层x，在后段进行说明。
[0154]
具备上述结构的本发明的转印膜对显影液(尤其，碱显影液)显示优异的图案形成性。并且，从本发明的转印膜形成的图案的透湿性低，例如，能够优选地用作导电图案等的保护膜(永久膜)。
[0155]
虽然本发明的转印膜的详细的作用机制尚不明确，但本发明人等推测如下。
[0156]
根据此次的本发明人等的研究，认为图案中包含有酸基是导致图案的透湿性高的原因的一。
[0157]
相对于此，本发明的转印膜通过具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层而使低透湿性的图案的形成成为可能。
[0158]
并且，通过此次的发明人等的研究，还确认到具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层与曝光前相比，曝光后的相对介电常数也降低。
[0159]
尤其，本发明的转印膜更适合于使用碱显影液的显影方法。
[0160]
为了确保对碱显影液的良好的图案形成能力，通常，例如，如专利文献1中公开那样，需要在感光性层中配合对碱显影液的亲和性高的成分(例如，碱溶性树脂等具有酸基的成分)。即，推测在所形成的图案中无法避免残留对碱显影液的亲和性高的成分，这成为提高透湿性的原因。
[0161]
相对于此，本发明的转印膜通过具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层而具有对碱显影液的优异的图案形成性，并且使低透湿性的图案的形成成为可能。
[0162]
以下，对使用转印膜的图案形成方法的一例进行说明，并且对本发明的转印膜推测的作用机构进行叙述。
[0163]
〔使用转印膜的图案形成方法的实施方式及作用机构〕
[0164]
《《《实施方式1的图案形成方法》》》
[0165]
实施方式1的图案形成方法具有工序x1～工序x3。另外，下述工序x2相当于源自感光性层中的化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的工序。其中，工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，在工序x3之后进一步具有工序x4。
[0166]
工序x1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与基材贴合的工序
[0167]
工序x2：将感光性层曝光(图案曝光)成图案状的工序
[0168]
工序x3：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0169]
工序x4：在工序x3的显影工序之后，进一步对通过显影而形成的图案进行曝光的工序
[0170]
在实施方式1的图案形成方法中，通过工序x1而使转印膜的感光性层与任意的基材贴合而形成具有基材及配置于基材上的感光性层的层叠体。接着，若对所获得的层叠体的感光性层实施工序x2(曝光处理)，则在曝光部，酸基的含量减少。另一方面，在未曝光部中，酸基的含量几乎不变。即，通过经过上述工序x2而能够在感光性层的曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性之差(溶解对比度)。其结果，在接下来的工序x3(显影工序)中，显影液为碱显影液的情况下，感光性层的未曝光部能够被碱显影液溶解去除而形成负型的图案。另外，由于通过实施上述工序x2而曝光部(残膜)中的酸基的含量减少，因此所形成的图案中，由所残留的酸基引起的透湿性的降低得到抑制。另一方面，工序x3的显影液为有机溶剂显影液的情况下，由于感光性层的曝光部被显影液溶解去除而形成正型的图案，因此通过在接下来的工序x4而实施曝光上述图案以使酸基的含量减少的处理。经过工序x4而形成的图案中，由残留的酸基引起的透湿性的降低得到抑制。
[0171]
即，实施方式1的图案形成方法通过具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层而使酸基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。
[0172]
其中，实施方式1的图案形成方法适合于使用碱显影液的显影方法。通过具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层而具有对碱显影液的优异的图案形成性，并且使酸基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。并且，实施方式1的图案形成方法中实施使用碱显影液的显影的情况下，也优选感光性层进一步包含聚合性化合物(自由基聚合性化合物)。
[0173]
另外，如上所示，作为具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层，例如，能够应用后述的感光性层x。
[0174]
关于实施方式1的图案形成方法的各工序的具体方式，在后段部进行说明。
[0175]
《《《实施方式2的图案形成方法》》》
[0176]
实施方式2的图案形成方法依次具有工序y1、工序y2p及工序y3，进一步在工序y3之前或在工序y3之后具有工序y2q(在工序y2p中进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序)。
[0177]
工序y1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与上述基材贴合的工序
[0178]
工序y2p：对感光性层进行曝光的工序
[0179]
工序y3：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0180]
作为实施方式2的图案形成方法，相当于感光性层在进一步包含光聚合引发剂及
聚合性化合物的情况下能够应用的方式。
[0181]
在实施方式2的图案形成方法中，在工序y2p及工序y2q中，虽然实施曝光处理，但曝光处理中的任一个用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光，曝光处理中的任一个相当于用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光。并且，曝光处理可以为整面曝光及图案状的曝光(图案曝光)中的任一个，但曝光处理中的任一个为图案曝光。
[0182]
例如，工序y2p为用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液可以为碱显影液，也可以为有机溶剂系显影液。其中，用有机溶剂系显影液进行显影的情况下，工序y2q通常在工序y3之后实施。通过实施工序y2q，在经显影的感光性层(图案)中，在引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的同时，源自化合物a的酸基(优选为羧基)的含量减少。
[0183]
并且，例如，工序y2p为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液通常为碱显影液。在该情况下，工序y2q可以在工序y3之前或之后实施，在工序y3之前实施时的工序y2q通常为图案曝光。
[0184]
作为实施方式2的图案形成方法，其中，优选为依次具有工序y1、工序y2a、工序y3、工序y2b。另外，工序y2a及工序y2b中的一个相当于用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光工序，另一个相当于用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序。
[0185]
工序y1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与基材贴合的工序
[0186]
工序y2a：将感光性层曝光(图案曝光)成图案状的工序
[0187]
工序y3：使用碱显影液对感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序
[0188]
工序y2b：对被图案化的感光性层进行曝光的工序
[0189]
以下，以工序y2a为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序，且工序y2b为源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光工序的方式为一例，对实施方式2的图案形成方法的结构及作用机构进行说明。
[0190]
在实施方式2的图案形成方法中，通过工序y1而使转印膜的感光性层与任意的基材贴合而形成具有基材及配置于基材上的感光性层的层叠体。接着，若对所获得的层叠体的感光性层实施工序y2a的曝光工序，则在曝光部进行聚合性化合物的聚合反应(固化反应)，在接下来的工序y3的显影工序中，感光性层的未曝光部被碱显影液溶解去除而形成负型图案状的感光性层(固化层)。而且，在工序y4中，曝光(优选为整面曝光)在工序y3中获得的图案状的感光性层，使感光性层中的酸基的含量减少。
[0191]
即，在实施方式2的图案形成方法中，在进行工序y2a的碱显影工序时，由于在感光性层中存在规定量的酸基，因此感光性层具有对碱显影液的优异的图案形成性。此外，在工序y4中，通过减少感光性层中的酸基的含量而形成低透湿性的图案。即，实施方式2的图案形成方法通过具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构的感光性层而具有对碱显影液的优异的图案形成性，并且使酸基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。
[0192]
在上述中，对工序y2a为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应
的曝光工序，并且工序y2b为源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光工序的方式进行说明，但在将工序y2a和工序y2b进行替换的方式中也可获得相同的作用机构。
[0193]
另外，如上所示，作为具有源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的机构的感光性层，例如，能够应用后述的感光性层x。
[0194]
关于实施方式2的图案形成方法的各工序的具体方式，在后段部进行说明。
[0195]
《《《感光性层x》》》
[0196]
以下，对感光性层x及其作用机构进行说明。
[0197]
感光性层x满足在以下示出的要件(v1-c)及下述要件(w1-c)中的任意者。另外，感光性层可以为满足要件(v1-c)及要件(w1-c)这两者的感光性层。
[0198]
要件(v1-c)
[0199]
感光性层x包含具有羧基的化合物a及具有能够在光激发状态下从化合物a中的羧基接受电子的结构(以下，也称为“特定结构s1”。)的化合物b。
[0200]
要件(w1-c)
[0201]
感光性层x包含具有羧基的化合物a，并且上述化合物a进一步包含能够在光激发状态下从化合物a中的羧基接受电子的结构(特定结构s1)。
[0202]
感光性层x通过以特定结构s1作为起点的以下示出的作用机构而能够通过曝光使源自化合物a的羧基的含量减少。
[0203]
上述特定结构s1若被曝光，则电子的接受性增加，并且从化合物a所具有的羧基传递电子。另外，在传递电子时，上述羧基可以成为阴离子。
[0204]
若可以成为上述阴离子的羧基向特定结构s1传递电子，则上述羧基变得不稳定并成为二氧化碳而脱离。若作为酸基的羧基成为二氧化碳而脱离，则该部分的极性降低。即，通过上述作用机构，感光性层x在曝光部产生由化合物a的羧基脱离引起的极性的变化，在显影液中的溶解性变化(在曝光部在碱显影液中的溶解性降低且在有机溶剂系显影液中的溶解性增加)。另一方面，在未曝光部中，在显影液中的溶解性几乎不变。作为其结果，感光性层x具有优异的图案形成。并且，显影液为碱显影液的情况下，羧基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。此外，显影液为有机溶剂系显影液的情况下，通过进一步对显影后的图案实施曝光处理而羧基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。
[0205]
另外，关于感光性层x的各种成分及形成方法，在后段部进行说明。
[0206]
并且，如后述，也优选感光性层x包含聚合性化合物。
[0207]
如上所述，若上述羧基向特定结构s1传递电子，则上述羧基变得不稳定并成为二氧化碳而脱离。此时，在化合物a上的羧基成为二氧化碳而脱离的部位产生自由基，通过这种自由基而引起聚合性化合物的自由基聚合反应。作为其结果，曝光后的感光性层x尤其相对碱显影液的图案形成能力进一步提高并且膜强度也优异。
[0208]
如后述，感光性层x也优选进一步包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
[0209]
感光性层x包含光聚合引发剂的情况下，能够在不同的时刻发生如上述那样的羧基的脱离及聚合反应。例如，对感光性层x，首先，可以在几乎不发生羧基的脱离的波长或曝光量下进行第1曝光，并且进行基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应来使其固化。然后，也可以对被固化的感光性层进行第2曝光，并使其发生羧基的脱离。
[0210]
《《感光性层x的实施方式》》
[0211]
以下，示出感光性层x的实施方式的一例。
[0212]
《实施方式x-1-a1-c的感光性层x》
[0213]
满足要件(v1-c)或要件(w1-c)中的任意者，并且实质上不包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性层。
[0214]
《实施方式x-1-a2-c的感光性层x》
[0215]
满足要件(v1-c)或要件(w1-c)中的任意者，并且实质上不包含光聚合引发剂的感光性层。
[0216]
《实施方式x-1-a3-c的感光性层》
[0217]
满足要件(v1-c)或要件(w1-c)中的任意者，并且包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性层。
[0218]
另外，在实施方式x-1-a1-c的感光性层x中，“感光性层x实质上不包含聚合性化合物”是指，只要聚合性化合物的含量相对于感光性层x的总质量小于3质量％即可，优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0219]
并且，在实施方式x-1-a1-c及实施方式x-1-a2-c的感光性层x中，“感光性层x实质上不包含光聚合引发剂”是指，只要光聚合引发剂的含量相对于感光性层x的总质量满足0.1质量％即可，优选为0～0.05质量％，更优选为0～0.01质量％。
[0220]
实施方式x-1-a1-c及实施方式x-1-a2-c的感光性层x优选为应用于上述实施方式1的图案形成方法。并且，实施方式x-1-a3-c的感光性层x优选为应用于上述实施方式2的图案形成方法。
[0221]
〔转印膜的结构〕
[0222]
以下，对转印膜的结构进行说明。
[0223]
本发明的转印膜具有临时支承体及配置于上述临时支承体上的包含具有酸基的化合物a(化合物a)的感光性层。
[0224]
图1是表示本发明的转印膜的实施方式的一例的剖面示意图。
[0225]
图1中示出的转印膜100依次层叠有临时支承体12、感光性层14及覆盖膜16的结构。
[0226]
另外，虽然图1中示出的转印膜100为配置了覆盖膜16的形态，但可以不配置覆盖膜16。
[0227]
以下，对构成转印膜的各要素进行说明。
[0228]
《《《临时支承体》》》
[0229]
临时支承体为支承感光性层并且能够从感光性层剥离的支承体。
[0230]
从在对感光性层进行图案曝光时，能够隔着临时支承体而曝光感光性层的观点考虑，优选为临时支承体具有透光性。
[0231]
其中，“具有透光性”是指使用于曝光(可以为图案曝光，也可以为整面曝光)的光的主波长的透射率为50％以上。从曝光灵敏度更加优异的观点考虑，使用于曝光的光的主波长的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。作为透射率的测定方法，可以举出使用otsuka electronics co.，ltd.制造的mcpd series测定的方法。
[0232]
作为临时支承体，具体而言，可以举出玻璃基板、树脂薄膜及纸等，从强度及挠性等更加优异的观点考虑，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄
膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜等。其中，优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0233]
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选为临时支承体中所包含的粒子、异物、缺陷的数少。直径为2μm以上的微粒、异物缺陷的数优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下。下限并无特别限制，能够设为1个/10mm2以上。
[0234]
从进一步提高操作性的观点考虑，临时支承体具有在与形成有感光性层的侧相反的一侧的面上优选为具有直径为0.5～5μm的粒子存在1个/mm2以上的层，更优选为存在1～50个/mm2。
[0235]
作为临时支承体的厚度，并无特别限制，从容易操作及通用性优异的观点考虑，优选为5～200μm，更优选为10～150μm。
[0236]
从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合时所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性等的观点考虑，临时支承体的厚度能够根据材质而适当地选择。
[0237]
作为临时支承体的优选方式，例如，记载于日本特开2014-085643号公报的0017～0018段、日本特开2016-027363号公报的0019～0026段、wo2012/081680a1公报的0041～0057段及wo2018/179370a1公报的0029～0040段中，这些公报的内容被编入到本说明书中。
[0238]
作为临时支承体，例如，可以使用toyobo co.，ltd.制造的cosmo shine(注册商标)a4100、toray industries，inc.制造的lumirror(注册商标)16fb40或toray industries，inc.制造的lumirror(注册商标)16qs62(16ks40)。
[0239]
并且，作为临时支承体的尤其优选的方式，可以举出厚度为16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度为9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0240]
《《《感光性层》》》
[0241]
感光性层包含具有酸基的化合物a(化合物a)，并且具有由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构。
[0242]
另外，能够通过测定曝光前后的感光性层的酸基的量来计算源自感光性层中的化合物a的酸基的含量的减少率。在测定曝光前的感光性层的酸基的量时，例如，能够通过电位滴定来进行分析和定量。并且，在测定曝光后的感光性层的酸基的量时，能够通过将酸基的氢原子取代为鋰等金属离子，并且通过icp-oes(inductively coupled plasma optical emission spectrometer：电感耦合等离子体发射光谱仪)来分析和定量该金属离子的量来计算。
[0243]
并且，也能够通过测定曝光前后的感光性层的ir(infrared：红外线)光谱，并计算源自酸基的峰值的减少率来获得源自感光性层中的化合物a的酸基的含量的减少率。另外，酸基为羧基的情况下，羧基的含量的减少率能够通过计算羧基的c＝o伸缩的峰值(1710cm-1
的峰值)的减少率来获得。
[0244]
作为感光性层优选为满足以下示出的要件(v01)及要件(w01)中的任意者的感光性层。另外，感光性层可以为满足要件(v01)及要件(w01)这两者的感光性层。
[0245]
要件(v01)
[0246]
感光性层包含具有酸基的化合物a及由于曝光而使上述化合物a所包含之上述酸基的量减少的结构(以下，也称为“特定结构s0”)的化合物β。
[0247]
要件(w01)
[0248]
感光性层包含具有酸基的化合物a，并且上述化合物a进一步包含通过曝光而使上述酸基的量减少的结构(特定结构s0)。
[0249]
上述特定结构s0是指，若被曝光，则显示使化合物a中所包含的酸基的量减少的作用的结构。作为特定结构s0，优选为通过曝光而从基态向激发状态过渡，并且在激发状态下显示使化合物a中的酸基减少的作用的结构。作为特定结构s0，例如，可以举出能够被曝光而成为光激发状态，并从化合物a中所包含的酸基接受电子的结构(后述的特定结构s1)等。
[0250]
并且，以下示出感光性层的实施方式的一例。
[0251]
《实施方式x-1-a1的感光性层》
[0252]
满足要件(v01)或要件(w01)中的任意者，并且实质上不包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性层。
[0253]
《实施方式x-1-a2的感光性层》
[0254]
满足要件(v01)或要件(w01)中的任意者，并且实质上不包含光聚合引发剂的感光性层。
[0255]
《实施方式x-1-a3的感光性层》
[0256]
满足要件(v01)或要件(w01)中的任意者，并且包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性层。
[0257]
另外，在实施方式x-1-a1的感光性层中，“感光性层实质上不包含聚合性化合物”是指，只要聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量小于3质量％即可，优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0258]
并且，在实施方式x-1-a1及实施方式x-1-a2的感光性层中，“感光性层实质上不包含光聚合引发剂”是指，只要光聚合引发剂的含量相对于感光性层的总质量满足0.1质量％即可，优选为0～0.05质量％，更优选为0～0.01质量％。
[0259]
实施方式x-1-a1及实施方式x-1-a2的感光性层优选为应用于上述实施方式1的图案形成方法。并且，实施方式x-1-a3的感光性层优选为应用于上述实施方式2的图案形成方法。
[0260]
作为上述要件(v01)，优选为以下示出的要件(v1)，作为上述要件(w01)，优选为以下示出的要件(w1)。即，在上述要件(v01)中，上述化合物β优选为能够在光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构的化合物b。并且，在上述要件(w01)中，上述结构优选为能够在光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构。
[0261]
要件(v1)：感光性层包含具有酸基的化合物a及能够在光激发状态下从上述化合物a所包含的上述酸基接受电子的结构(特定结构s1)的化合物b。
[0262]
要件(w1)：感光性层包含具有酸基的化合物a，并且上述化合物a进一步包含能够在光激发状态下从上述酸基接受电子的结构(特定结构s1)。
[0263]
作为感光性层，其中，更优选为满足上述要件(v1-c)及要件(w1-c)中的任意者的感光性层。另外，要件(v1-c)相当于要件(v1)中的酸基为羧基的方式，要件(w1-c)相当于要件(w1)中的酸基为羧基的方式。
[0264]
并且，作为感光性层的实施方式，其中，更优选为上述实施方式x-1-a1-c～实施方式x-1-a3-c的感光性层。另外，实施方式x-1-a1-c～实施方式x-1-a3-c相当于在实施方式x-1-a1～实施方式x-1-a3中，要件(v01)及要件(w01)分别为要件(v1-c)及要件(w1-c)的方式。
[0265]
另外，作为由于曝光而源自化合物a的酸基的含量减少的机构，并不限于基于后述的脱羧的方法，能够适当地选择能够减少源自化合物a的酸基的含量的公知的方法。
[0266]
《《各种成分》》
[0267]
《具有酸基的化合物a》
[0268]
感光性层包含具有酸基的化合物a(化合物a)。
[0269]
作为化合物a所包含的酸基，优选为pka为12以下的质子解离性基。作为酸基，具体而言，可以举出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基等，优选为羧基。
[0270]
作为化合物a，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物(以下，也称为“聚合物”。)，优选为聚合物。
[0271]
化合物a为低分子化合物的情况下，作为化合物a的分子量，优选为小于5,000，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下，尤其优选为500以下，最优选为400以下。
[0272]
化合物a为聚合物的情况下，作为化合物a的重均分子量的下限值，从感光性层的形成性优异(换言之，用于形成感光性层的制膜性能优异)的观点考虑，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上。作为上限值，并无特别限制，从与任意的基材贴合时(转印时)的密合性(层压密合性)更加优异的观点考虑，优选为50,000以下。
[0273]
另外，化合物a为聚合物的情况下，上述聚合物为碱溶性树脂。
[0274]
在本发明中，“碱溶性”是指，利用以下方法求得的溶解速度为0.01μm/秒以上。
[0275]
将对象化合物(例如，树脂)的浓度为25质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上，接着，用100℃的烘箱加热3分钟，从而形成上述对象化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量％水溶液(液温30℃)中而求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
[0276]
另外，对象化合物不溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯的情况下，使对象化合物溶解于除了丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如，四氢呋喃、甲苯或乙醇)中。
[0277]
并且，化合物a为聚合物的情况下，从显影性的观点考虑，作为聚合物的化合物a的酸值优选为60～300mgkoh/g，更优选为60～275mgkoh/g，进一步优选为75～250mgkoh/g。
[0278]
本说明书中，树脂的酸值为以jis k0070(1992)所规定的滴定方法进行测定的值。
[0279]
化合物a也优选包含通过曝光而使化合物a所包含的酸基的量减少的结构(特定结构s0)。另外，以下，也将不包含特定结构s0的化合物a称为“化合物aa，将包含特定结构s0的化合物a称为“化合物ab”。另外，化合物ab优选为聚合物。
[0280]
化合物a不包含特定结构s0是指，只要化合物a实质上不包含特定结构s0即可，例如，化合物aa所具有的特定结构s0的含量相对于化合物aa的总质量，小于1质量％即可，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.05质量％。
[0281]
化合物ab中的特定结构s0的含量相对于化合物ab的总质量优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，更进一步优选为5～40质量％。
[0282]
化合物a包含化合物ab的情况下，化合物ab的含量相对于化合物a的总质量优选为5～100质量％。
[0283]
其中，如上所述，特定结构s0是指，若被曝光，则显示使化合物a中所包含的酸基的量减少的作用的结构。作为特定结构s0，优选为通过曝光而从基态向激发状态过渡，并且在激发状态下显示使化合物a中的酸基减少的作用的结构。
[0284]
作为化合物a所具有的特定结构s0，可以举出能够在光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构(特定结构s1)。
[0285]
作为这种特定结构s1，可以举出杂芳香环。
[0286]
上述杂芳香环可以为单环，也可以为多环，优选为多环。多环的杂芳香环通过多个(例如，2～5个)芳香环结构稠环而成，并且上述多个芳香环结构中的至少一个具有杂原子作为环员原子。
[0287]
杂芳香环具有1个以上的杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)作为环员原子，优选为具有1～4个。并且，杂芳香环优选为具有1个以上(例如，1～4个)的氮原子作为环员原子。
[0288]
上述杂芳香环的环员原子数优选为5～15。
[0289]
作为上述杂芳香环，例如，可以举出：如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环那样的单环的杂芳香环；如喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环那样的2环稠环而得的杂芳香环；如吖啶环、菲啶环、菲绕啉环及吩嗪(phenazine)环那样的3环稠环而得的杂芳香环。
[0290]
上述杂芳香环可以具有1个以上(例如，1～5个)的取代基，作为上述取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基及硝基。并且，上述芳香环具有2个以上的取代基的情况下，多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
[0291]
并且，也优选上述杂芳香环与羰基直接键合。
[0292]
也优选上述杂芳香环与酰亚胺基键合而形成杂芳香族酰亚胺基。另外，杂芳香族酰亚胺基中的酰亚胺基可以与杂芳香环共同形成酰亚胺环，也可以不形成酰亚胺环。
[0293]
另外，在化合物a中，多个芳香环(例如，2～5个芳香环)形成有通过选自单键、羰基及多重键(例如，可以具有取代基的亚乙烯基、-c≡c-、-n＝n-等)中的结构键合的一系列芳香环结构，并且构成上述一系列芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环的情况下，将上述一系列芳香环结构整体视为1个特定结构s1。
[0294]
并且，化合物a所具有的酸基的一部分或全部可以在感光性层中阴离子化也可以未阴离子化，也可同时包括阴离子化的酸基与未阴离子化的酸基而称为酸基。即，化合物a可以在感光性层中阴离子化，也可以未阴离子化。
[0295]
作为化合物a，从感光性层的图案形成能力更加优异的观点及制膜性更加优异的观点考虑，其中，优选为具有羧基的化合物。
[0296]
作为具有羧基的化合物，优选为包含羧基的单体(以下，也称为“含有羧基的单体”。)或包含羧基的聚合物(以下，也称为“含有羧基的聚合物”。)，从感光性层的图案形成能力更加优异的观点及制膜性更加优异的观点考虑，更优选为含有羧基的聚合物。
[0297]
另外，含有羧基的单体及含有羧基的聚合物所具有的羧基(-cooh)的一部分或全部在感光性层中可以阴离子化也可以未阴离子化，也可同时包括阴离子化的羧基(-coo-)与未阴离子的羧基而称为羧基。
[0298]
即，含有羧基的单体可以在感光性层中阴离子化也可以未阴离子化，也可同时包括阴离子化的含有羧基的单体与未阴离子化的含有羧基的单体而称为含有羧基的单体。
[0299]
即，含有羧基的聚合物可以在感光性层中阴离子化也可以未阴离子化，也可同时包括阴离子化的含有羧基的聚合物与未阴离子化的含有羧基的聚合物而称为含有羧基的聚合物。
[0300]
如上所述，包含羧基的化合物a可以包含特定结构s0(优选为特定结构s1)。换言之，含有羧基的单体及含有羧基的聚合物可以包含特定结构s0(优选为特定结构s1)。包含羧基的化合物a为包含特定结构s0(优选为特定结构s1)的情况下，其中，优选为包含特定结构s0(优选为特定结构s1)的含有羧基的聚合物，更优选为包含特定结构s1的含有羧基的聚合物。
[0301]
在感光性层中，作为化合物a的含量的下限值，相对于感光性层的总质量优选为1质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，尤其优选为50质量％以上。作为化合物a的含量的上限值，相对于感光性层的总质量优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下，尤其优选为93质量％以下，更尤其优选为85质量％以下，最优选为75质量％以下。另外，感光性层满足要件w01的情况下，作为化合物a的含量的上限值，相对于感光性层的总质量优选为99质量％以下。
[0302]
化合物a可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0303]
(含有羧基的单体)
[0304]
作为含有羧基的单体，包含羧基，并且包含1个以上(例如，1～15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
[0305]
作为烯属不饱和基团，例如，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0306]
作为含有羧基的单体，从制膜性更加优异的观点考虑，优选为包含羧基的2官能以上的单体。另外，2官能以上的单体是指，在一个分子中具有2个以上(例如，2～15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
[0307]
含有羧基的单体可以进一步具有除了羧基以外的酸基作为酸基。作为除了羧基以外的酸基，例如，可以举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
[0308]
包含羧基的2官能以上的单体并没有特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
[0309]
作为包含羧基的2官能以上的单体，例如，可以举出aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)等。
[0310]
并且，作为包含羧基的2官能以上的单体，例如，还可以举出具有羧基的3～4官能的聚合性化合物(向季戊四醇三及四丙烯酸酯[peta]骨架中导入羧基的化合物(酸值＝80～120mgkoh/g))及包含羧基的5～6官能的聚合性化合物(向二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及六丙烯酸酯[dpha]骨架导入羧基的化合物(酸值＝25～70mgkoh/g))等。另外，使用包含上述羧基的3官能以上的单体的情况下，从制膜性更加优异的观点考虑，也优选同时使用包含羧基的2官能以上的单体。
[0311]
作为包含羧基的2官能以上的单体，还可以举出日本特开2004-239942号公报的
0025～0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被编入到本说明书中。
[0312]
(含有羧基的聚合物)
[0313]
通常，含有羧基的聚合物为碱溶性树脂。另外，关于碱溶性的定义及测定方法，如已叙述。
[0314]
含有羧基的聚合物可以进一步具有除了羧基以外的酸基作为酸基。作为除了羧基以外的酸基，例如，可以举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
[0315]
从显影性的观点考虑，含有羧基的聚合物的酸值优选为60～300mgkoh/g，更优选为60～275mgkoh/g，进一步优选为75～250mgkoh/g。
[0316]
《具有羧基的重复单元》
[0317]
含有羧基的聚合物优选为具备具有羧基的重复单元。
[0318]
作为具有羧基的重复单元，例如，可以举出下述通式(a)所表示的重复单元。
[0319]
[化学式1]
[0320][0321]
通式(a)中，r
a1
表示氢原子、卤原子或烷基。
[0322]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0323]
通式(a)中，a1表示单键或2价的连结基团。
[0324]
作为上述2价的连结基团，例如，可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-(rn为氢原子或碳原子数1～5的烷基)、烃基(例如，如亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚苯基那样的亚芳基等)及这些多个连结的连结基团。
[0325]
作为成为具有羧基的重复单元的来源的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸及富马酸。其中，从图案化性更加优异的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸。即，具有羧基的重复单元优选为源自(甲基)丙烯酸的重复单元。
[0326]
含有羧基的聚合物中，具有羧基的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为5～100摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为15～45摩尔％。
[0327]
并且，含有羧基的聚合物中，具有羧基的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为1～100质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为12～50质量％。
[0328]
具有羧基的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0329]
《具有聚合性基的重复单元》
[0330]
含有羧基的聚合物除了上述重复单元以外，也优选具备具有聚合性基的重复单元。
[0331]
作为聚合性基，例如，可以举出烯属不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如，环氧基、氧环丁烷基等)等，优选为烯属不饱和基团，更优选
为(甲基)丙烯酰基。
[0332]
作为具有聚合性基的重复单元，例如，可以举出下述通式(b)所表示的重复单元。
[0333]
[化学式2]
[0334][0335]
通式(b)中，x
b1
及x
b2
分别独立地表示-o-或-nr
n-。
[0336]rn
表示氢原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选为1～5。
[0337]
l表示亚烷基或亚芳基。上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，碳原子数优选为1～5。上述亚芳基可以为单环，也可以为多环，碳原子数优选为6～15。上述亚烷基及亚芳基可以具有取代基，作为上述取代基，例如，优选为羟基。
[0338]rb1
及r
b2
分别独立地表示氢原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0339]
含有羧基的聚合物中，具有聚合性基的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为3～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
[0340]
含有羧基的聚合物中，具有聚合性基的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为12～45质量％。
[0341]
具有聚合性基的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0342]
《具有特定结构s0的重复单元》
[0343]
含有羧基的聚合物除了上述重复单元以外，也优选具备具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元。
[0344]
关于特定结构s0及特定结构s1，如已叙述。
[0345]
在具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元中，特定结构s0(优选为特定结构s1)可以存在于主链，也可以存在于侧链，优选为存在于侧链。特定结构s0(优选为特定结构s1)存在于侧链的情况下，特定结构s0(优选为特定结构s1)经由单键或连结基团而与聚合物主链键合。
[0346]
具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元例如为基于具有杂芳香环的单体(具体而言，乙烯基吡啶及乙烯基(异)喹啉等具有乙烯基杂芳香环以及杂芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体等)的重复单元。
[0347]
以下，例示出具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[0348]
[化学式3]
[0349][0350]
含有羧基的聚合物具备具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元的情况下，其含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为3～75摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
[0351]
含有羧基的聚合物具备具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元的情况下，其含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为1～75质量％，更优选为3～60质量％，进一步优选为5～30质量％。
[0352]
具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0353]
《具有芳香环的重复单元》
[0354]
含有羧基的聚合物除了上述重复单元以外，也优选具备具有芳香环(优选为芳香族烃环)的重复单元。例如，可以举出基于具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的重复单元以及基于苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物的重复单元。
[0355]
作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可以举出苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0356]
作为苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物，可以举出甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等。
[0357]
作为具有芳香环的重复单元，例如，也优选下述通式(c)所表示的重复单元。
[0358]
[化学式4]
[0359][0360]
通式(c)中，r
c1
表示氢原子、卤原子或烷基。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0361]
arc表示苯基或萘基。上述苯基及萘基可以具有1种以上的取代基，作为上述取代基，例如，可以举出烷基、烷氧基、芳基、卤原子及羟基。
[0362]
以下，例示出具有芳香环的重复单元。
[0363]
[化学式5]
[0364][0365]
作为具有芳香环的重复单元，其中，优选为以下结构。
[0366]
[化学式6]
[0367][0368]
含有羧基的聚合物中，具有芳香环的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为5～80摩尔％，更优选为15～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0369]
含有羧基的聚合物中，具有芳香环的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
[0370]
具有芳香环的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0371]
《具有脂环式结构的重复单元》
[0372]
含有羧基的聚合物除了上述重复单元以外，也优选具备具有脂环结构的重复单元。作为脂环结构，可以为单环，也可以为多环。
[0373]
作为脂环式结构，例如，可以举出二环戊基环结构、二环戊烯基环结构、异冰片环结构、金刚烷环结构及环己基环结构。
[0374]
作为源自具有脂环式结构的重复单元的单体，例如，可以举出二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0375]
含有羧基的聚合物中，具有脂环式结构的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为3～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～55摩尔％。
[0376]
含有羧基的聚合物中，具有脂环式结构的重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为3～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为25～60质量％。
[0377]
具有脂环式结构的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0378]
《其他重复单元》
[0379]
含有羧基的聚合物除了上述重复单元以外，可以具有其他重复单元。
[0380]
作为成为上述其他重复单元的来源的单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯，作为烷基，可以举出具有链状结构的烷基。作为链状结构，可以为直链结构，也可以为支链结构。烷基也可以存在羟基等取代基。作为烷基的碳原子数，可以举出1～50，更优选为1～10。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯。
[0381]
含有羧基的聚合物中，其他重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为1～70摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。
[0382]
含有羧基的聚合物中，其他重复单元的含量相对于含有羧基的聚合物的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～35质量％。
[0383]
其他重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0384]
含有羧基的聚合物的重均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～100000，最优选为11000～49000。
[0385]
作为化合物a中的含有羧基的聚合物的含量，相对于化合物a的总含量优选为75～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
[0386]
作为化合物a中的含有羧基的单体的含量，相对于化合物a的总含量优选为0～25质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％。
[0387]
其中，在实施方式x-1-a1的感光性层中，化合物a的含量相对于感光性层的总质量优选为40～98质量％，更优选为50～96质量％，更优选为60～93质量％。
[0388]
在实施方式x-1-a2的感光性层中，化合物a的含量相对于感光性层的总质量优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0389]
在实施方式x-1-a3的感光性层中，化合物a的含量相对于感光性层的总质量优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0390]
《化合物β》
[0391]
感光性层优选为包含化合物β。
[0392]
化合物β为具有通过曝光而使化合物a所包含的酸基的量减少的结构(特定结构s0)的化合物。另外，关于特定结构s0如已叙述。
[0393]
化合物β所具有的特定结构s0可以为构成化合物β的整体的整体结构，也可以为构成化合物β的一部分的部分结构。
[0394]
化合物β可以为高分子化合物，也可以为低分子化合物，优选为低分子化合物。
[0395]
作为低分子化合物的化合物β的分子量优选为小于5,000，更优选为小于1,000，进一步优选为65～300，尤其优选为75～250。
[0396]
作为特定结构s0，其中，优选为能够在光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构(特定结构s1)。即，作为化合物β，优选为能够在光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构(特定结构s1)的化合物b。
[0397]
以下，对化合物β(优选为化合物b)进行说明。
[0398]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性成为更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为芳香族化合物。
[0399]
其中，芳香族化合物是指，具有1个以上的芳香环的化合物。
[0400]
芳香环可以在化合物β(优选为化合物b)中仅存在1个，也可以存在多个。存在多个的情况下，例如，上述芳香环可以存在于树脂的侧链等。
[0401]
在化合物β(优选为化合物b)中，芳香环能够用作能够在上述光激发状态下从化合物a所包含的酸基接受电子的结构(特定结构s1)。上述芳香环可以为构成化合物β(优选为化合物b)的整体的整体结构，也可以为构成化合物β(优选为化合物b)的一部分的部分结构。
[0402]
上述芳香环可以为单环，也可以为多环，优选为多环。多环的芳香环例如为多个(例如，2～5个)芳香环结构稠环而成的芳香环，优选为上述多个芳香环结构中的至少一个具有杂原子作为环员原子。
[0403]
上述芳香环可以为杂芳香环，优选为具有1个以上(例如，1～4个)的杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)作为环员原子，更优选为具有1个以上(例如，1～4个)氮原子作为环员原子。
[0404]
上述芳香环的环员原子数优选为5～15。
[0405]
优选为化合物β(优选为化合物b)具备具有氮原子的6元环的芳香环作为环员原子的化合物。
[0406]
作为上述芳香环，例如，可以举出如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环那样的单环的芳香环；如喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环那样的2环稠环而成的芳香环；如吖啶环、菲啶环、菲绕啉环及吩嗪环那样的3环稠环而成的芳香环。
[0407]
上述芳香环可以具有1个以上(例如，1～5个)的取代基，作为上述取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基、氨基及硝基。并且，上述芳香环具有2个以上的取代基的情况下，多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
[0408]
并且，也优选上述芳香环与羰基直接键合而在化合物β(优选为化合物b)中形成芳香族羰基。多个芳香环也优选经由羰基而键合。
[0409]
也优选上述芳香环与酰亚胺基键合而在化合物β(优选为化合物b)中形成芳香族酰亚胺基。另外，芳香族酰亚胺基中的酰亚胺基可以与芳香环共同形成酰亚胺环，也可以不形成酰亚胺环。
[0410]
另外，多个芳香环(例如，2～5个芳香环)形成由选自单键、羰基及多重键(例如，可以具有取代基的亚乙烯基、-c≡c-、-n＝n-等)中的结构键合而成的一系列的芳香环结构的情况下，将上述一系列的芳香环结构整体视为1个特定结构s1。
[0411]
并且，优选为构成上述一系列的芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环。
[0412]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性成为更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为满足下述要件(1)～(4)中的1个以上(例如，1～4个)的化合物。其中，优选为至少满足要件(2)，优选为作为杂芳香环所具有的杂原子，至少具有氮原子。
[0413]
(1)具有多环的芳香环。
[0414]
(2)具有杂芳香环。
[0415]
(3)具有芳香族羰基。
[0416]
(4)具有芳香族酰亚胺基。
[0417]
作为化合物β(优选为化合物b)的具体例，可以举出如吡啶及吡啶衍生物、吡嗪及吡嗪衍生物、嘧啶及嘧啶衍生物、以及三嗪及三嗪衍生物那样的单环的芳香族化合物；如喹啉及喹啉衍生物、异喹啉及异喹啉衍生物、喹喔啉及喹喔啉衍生物、以及喹唑啉及喹唑啉衍生物那样的2环稠合而形成芳香环的化合物；如吖啶及吖啶衍生物、菲啶及菲啶衍生物、菲咯啉及菲咯啉衍生物、以及吩嗪及吩嗪衍生物那样的3环以上稠合而形成芳香环的化合物。
[0418]
其中，化合物β(优选为化合物b)优选为选自吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上，更优选为选自喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上，进一步优选为选自异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上。
[0419]
这些化合物及其衍生物可以进一步具有取代基，作为上述取代基，优选为烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基、氨基或硝基，更优选为烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基或硝基，进一步优选为烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基或硝基，尤其优选为烷基(例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)。
[0420]
并且，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为具有取代基的芳香族化合物(化合物β(优选为化合物b)中所包含的芳香环的结构原子处具有取代基的化合物)，更优选为满足上述要件(1)～(4)中的1个以上(例如，1～4个)，并且进一步具有取代基的化合物。
[0421]
作为取代基的位置，例如，在化合物β(优选为化合物b)为喹啉及喹啉衍生物的情况下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，优选为在喹啉环上的至少2位及4位的位置具有取代基。并且，例如，化合物β(优选为化合物b)为异喹啉及异喹啉衍生物的情况下，图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，优选为在异喹啉环上的至少1位的位置具有取代基。另外，作为取代基，优选为烷基(例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)。
[0422]
化合物β(优选为化合物b)为聚合物的情况下，特定结构s0(优选为特定结构s1)可以为经由单键或连结基团而与聚合物主链键合的聚合物。
[0423]
成为聚合物的化合物β(优选为化合物b)例如通过聚合具有杂芳香环的单体(具体而言，具有乙烯基杂芳香环和/或特定结构s0(优选为特定结构s1，更优选为杂芳香环)的(甲基)丙烯酸酯单体)而获得。可以根据需要与其他单体进行共聚合。
[0424]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)对于波长365nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)例如为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下，优选为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下，更优选为小于5
×
102(cm
·
mol/l)-1
，进一步优选为1
×
102(cm
·
mol/l)-1
以下。上述摩尔吸光系数ε的下限并无特别限制，例如，超过0(cm
·
mol/l)-1
。
[0425]
将感光性层隔着临时支承体(优选为pet薄膜)进行曝光的情况下，化合物β(优选为化合物b)的摩尔吸光系数ε在上述范围内的优点尤其有利。
[0426]
即，具有酸基的化合物a的酸基为羧基的情况下，由于摩尔吸光系数ε适度地低，因此即使隔着临时支承体进行曝光，也能够控制由脱羧引起的气泡的产生，从而能够防止图案形状的劣化。
[0427]
并且，将感光性层使用于制作保护膜(永久膜)的用途的情况下，通过将化合物β(优选为化合物b)的摩尔吸光系数ε设为上述范围内，能够抑制膜的着色。
[0428]
作为具有这种摩尔吸光系数ε的化合物，优选为上述单环的芳香族化合物或2环缩合而形成芳香环的芳香族化合物，优选为吡啶或吡啶衍生物、喹啉或喹啉衍生物或异喹啉或异喹啉衍生物。
[0429]
并且，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)在365nm下的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)与化合物β(优选为化合物b)在313nm下的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε’)之比(即，由摩尔吸光系数ε/摩尔吸光系数ε’表示之比)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为小于1。作为下限值，并无特别限制，例如为0.01以上。
[0430]
另外，化合物β(优选为化合物b)对于波长365nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)及对于波长313nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε’)为通过将化合物β(优选为化合物b)溶解于乙腈中而测定的摩尔吸光系数。化合物β(优选为化合物b)不溶解于乙腈的情况下，可以适当变更使化合物β(优选为化合物b)溶解的溶剂。
[0431]
作为化合物β(优选为化合物b)的具体例，可以举出5，6，7，8-四氢喹啉、4-乙酰基吡啶、4-苯甲酰基吡啶、1-苯基异喹啉、1-正丁基异喹啉、1-正丁基-4-甲基异喹啉、1-甲基异喹啉、2，4，5，7-四甲基喹啉、2-甲基-4-甲氧基喹啉、2，4-二甲基喹啉、菲啶、9-甲基吖啶、9-苯基吖啶、吡啶、异喹啉、喹啉、吖啶、4-氨基吡啶及2-氯吡啶等。
[0432]
作为化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的下限值，优选为0.5以上，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为2.0以上。并且，作为化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的上限值，优选为10.0以下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为9.0以下。从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的上限值越小越优选，进一步优选为8.0以下，尤其优选为7.0以下。另外，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka表示化合物β(优选为化合物b)在未激发的状态下的pka，能够通过酸滴定来求得。另外，化合物β(优选为化合物b)为含氮芳香族化合物的情况下，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka表示化合物β(优选为化合物b)的共軛酸在基态下的pka。
[0433]
并且，通过涂布而形成感光性层的情况下，从涂布工艺中不易挥发且感光性层中的残留率更加优异的观点(进而，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点)考虑，化合物β(优选为化合物b)的分子量进一步优选为120以上，更优选为130以上，进一步优选为180以上。另外，作为化合物β(优选为化合物b)的分子量的上限值，并无特别限制，例如为50,000以下。
[0434]
并且，化合物β(优选为化合物b)为显示阳离子状态的化合物(例如，含氮芳香族化合物)的情况下，作为化合物β(优选为化合物b)在阳离子状态下的homo(最高被占分子轨道)的能级，优选为-8.5ev以下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为-7.8ev以下。另外，作为下限值，并无特别限制，更优选为-13.6ev以上。
[0435]
本说明书中，化合物β(优选为化合物b)在阳离子状态下的homo(第1电子激发状态
下的homo)的能级通过量子化学计算程式gaussian09(gaussian09，revision a.02，m.j.frisch，g.w.trucks，h.b.schlegel，g.e.scuseria，m.a.robb，j.r.cheeseman，g.scalmani，v.barone，b.mennucci，g.a.petersson，h.nakatsuji，m.caricato，x.li，h.p.hratchian，a.f.izmaylov，j.bloino，g.zheng，j.l.sonnenberg，m.hada，m.ehara，k.toyota，r.fukuda，j.hasegawa，m.ishida，t.nakajima，y.honda，o.kitao，h.nakai，t.vreven，j.a.montgomery，jr.，j.e.peralta，f.ogliaro，m.bearpark，j.j.heyd，e.brothers，k.n.kudin，v.n.staroverov，r.kobayashi，j.normand，k.raghavachari，a.rendell，j.c.burant，s.s.iyengar，j.tomasi，m.cossi，n.rega，j.m.millam，m.klene，j.e.knox，j.b.cross，v.bakken，c.adamo，j.jaramillo，r.gomperts，r.e.stratmann，o.yazyev，a.j.austin，r.cammi，c.pomelli，j.w.ochterski，r.l.martin，k.morokuma，v.g.zakrzewski，g.a.voth，p.salvador，j.j.dannenberg，s.dapprich，a.d.daniels，o.farkas，j.b.foresman，j.v.ortiz，j.cioslowski，and d.j.fox，gaussian，inc.，wallingford ct，2009.)来计算。
[0436]
作为计算方法，利用了在泛函数中使用了b3lyp、在基函数中使用了6-31+g(d，p)的含时密度泛函法。并且，为了促进溶剂效果，同时使用了基于设定于gaussian09的氯仿的参数的pcm法。利用本方法进行第1电子激发状态的结构最佳化计算以求出成为能量最小的结构，并计算了其结构下的homo的能量。
[0437]
以下，关于化合物β(优选为化合物b)的代表性的一例，示出其阳离子状态的homo能级(ev)。另外，还一并示出分子量。
[0438]
[表1]
[0439]
第1表
[0440][0441]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性成为更低的观点考虑，感光性层中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1～50质量％。
[0442]
其中，在实施方式x-1-a1的感光性层中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性层的总质量优选为2.0～40质量％，更优选为4～35质量％，进一步优选为8～30质量％。
[0443]
在实施方式x-1-a2的感光性层中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性层的总质量优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％。
[0444]
在实施方式x-1-a3的感光性层中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性层的总质量优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～8质量％。
[0445]
化合物β(优选为化合物b)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0446]
化合物β为化合物b的情况下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图
案的透湿性成为更低的观点考虑，感光性层中，化合物b所具有的能够接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于化合物a所具有的酸基(优选为羧基)的总数优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，尤其优选为10摩尔％以上，最优选为20摩尔％以上。
[0447]
化合物b所具有的能够接受电子的结构(特定结构s1)的总数的上限并无特别限制，从所获得的膜的膜质的观点考虑，相对于化合物a所具有的酸基(优选为羧基)的总数优选为200摩尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
[0448]
《聚合性化合物》
[0449]
感光性层也优选包含聚合性化合物。另外，该聚合性化合物为与具有酸基的化合物a不同的成分，并且不包含酸基。
[0450]
聚合性化合物优选为与化合物a不同的成分，例如，优选为分子量(具有分子量分布的情况下，重均分子量)小于5,000的化合物，也优选为聚合性单体。
[0451]
聚合性化合物为在一个分子中具有1个以上(例如，1～15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
[0452]
聚合性化合物优选为包含2官能以上的聚合性化合物。
[0453]
其中，2官能以上的聚合性化合物是指，在一个分子中具有2个以上(例如，2～15个)烯属不饱和基团的聚合性化合物。
[0454]
作为烯属不饱和基团，例如，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0455]
作为聚合性化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯。
[0456]
感光性层优选为包含2官能的聚合性化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯)及3官能以上的聚合性化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)。
[0457]
作为2官能的聚合性化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
[0458]
作为2官能的聚合性化合物，例如，可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0459]
作为2官能的聚合性化合物，更具体而言，例如，可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)等。
[0460]
作为3官能以上的聚合性化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
[0461]
作为3官能以上的聚合性化合物，例如，可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0462]
其中，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三
(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
[0463]
此外，作为聚合性化合物，例如，还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayaradrp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e、a-9300、daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)及乙氧基化三丙烯酸甘油酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、等。
[0464]
作为聚合性化合物，还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。官能团数的下限更优选为6官能以上，进一步优选为8官能以上。官能团数的上限例如为20官能以下。
[0465]
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co，.ltd.制造)：ua-32p、u-15ha、及ua-1100h(均为shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)：kyoeisha chemical co.，ltd.制造的ah-600(商品名称)：ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h及ux-5000(均为nippon kayaku co.，ltd.制造)等。
[0466]
作为感光性层能够包含的聚合性化合物的重均分子量(mw)，优选为200～3000，更优选为250～2600，进一步优选为280～2200。
[0467]
感光性层包含聚合性化合物的情况下，在感光性层中所包含的所有的聚合性化合物中，分子量最小的聚合性化合物的分子量优选为250以上，更优选为280以上。
[0468]
感光性层包含聚合性化合物的情况下，其含量相对于感光性层的总质量优选为3～70质量％，更优选为10～70质量％，尤其优选为20～55质量％。
[0469]
感光性层包含聚合性化合物及含有羧基的聚合物的情况下，聚合性化合物与含有羧基的聚合物的质量比例(聚合性化合物的质量/含有羧基的聚合物的质量)优选为0.2～2.0，更优选为0.4～0.9。
[0470]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0471]
并且，感光性层包含2官能的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的情况下，2官能的聚合性化合物的含量相对于感光性层中所包含的所有聚合性化合物优选为10～90质量％，优选为20～85质量％更，进一步优选为30～80质量％。
[0472]
并且，在该情况下，3官能以上的聚合性化合物的含量相对于感光性层中所包含的所有的聚合性化合物优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～70质量％。
[0473]
并且，感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，该感光性层可以进一步含有单官能的聚合性化合物。
[0474]
其中，感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，在感光性层能够包含的聚合性化合物中，优选为2官能以上的聚合性化合物为主成分。
[0475]
具体而言，感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，2官能以上的聚合性化合物的含量相对于感光性层中所包含的聚合性化合物的总含量优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
[0476]
《光聚合引发剂》
[0477]
感光性层也优选包含光聚合引发剂。
[0478]
光聚合引发剂可以为光自由基聚合引发剂，也可以为光阳离子聚合引发剂，也可以为光阴离子聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。
[0479]
作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
[0480]
作为光聚合引发剂，优选为选自肟酯化合物(具有肟酯结构的光聚合引发剂)及氨基苯乙酮化合物(具有氨基苯乙酮结构的光聚合引发剂)中的1种以上，更优选为包含其双方的化合物。包含其双方的化合物的情况下，肟酯化合物的含量相对于双方的化合物的总含量优选为5～90质量％，更优选为15～50质量％。可以进一步同时使用其他光聚合引发剂，例如，可以举出羟基苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物及双三苯基咪唑化合物等。
[0481]
并且，作为光聚合引发剂，例如，可以使用日本特开2011-095716号公报的0031～0042段及日本特开2015-014783号公报的0064～0081段中所记载的聚合引发剂。
[0482]
作为光聚合引发剂的具体例，能够例示出以下光聚合引发剂。
[0483]
作为肟酯化合物，例如，可以举出1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(o-苯甲酰肟)](商品名称：irgacure oxe-01、irgacure系列为basf公司制造产品)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)(商品名称：irgacure oxe-02、basf公司制造)、[8-[5-(2，4，6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑][2-(2，2，3，3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(o-乙酰肟)(商品名称：irgacure oxe-03、basf公司制造)、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基戊酮-1-(o-乙酰肟)(商品名称：irgacure oxe-04、basf公司制造及商品名称：lunar6、dksh japan k.k.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-305、changzhou tronly new flectronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名称：tr-pbg-326、changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pb6-391、changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)。
[0484]
作为氨基苯乙酮化合物，例如，可以举出2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称：omnirad 379eg、omnirad系列为igm resins b.v.公司制造产品)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 907)、api-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、shenzhen uv-chemtech ltd.制造)。
[0485]
作为其他光聚合引发剂，例如，可以举出2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 127)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名称：omnirad369)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(商品名称：omnirad 184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名称：omnirad 651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称：omnirad tpo h)及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称：omnirad 819)。
[0486]
感光性层包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于感光性层的总质量优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，尤其优选为1～5质量％。
[0487]
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0488]
《表面活性剂》
[0489]
感光性层可以包含表面活性剂。
[0490]
作为表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。
[0491]
作为非离子性表面活性剂，例如，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
[0492]
作为表面活性剂，例如，还能够使用国际公开第2018/179640号的0120段～0125段中记载的表面活性剂。
[0493]
并且，作为表面活性剂，还能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
[0494]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可以举出megaface f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、mfs-578、mfs-579、mfs-586、mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制造)、fluorad fc 430、fc431、fc171(以上为sumitomo3mlimited制造)、surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制造)、poly fox pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions tnc.制造)、ftergent710fl、710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f、251、212m、250、209f、222f、208g、710la、710fs、730lm、650ac、681、683(以上为eneos corporation制造)等。
[0495]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构，且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可以举出dic corporation制造的megaface ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))，例如可以举出megaface ds-21。
[0496]
并且，作为氟系表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
[0497]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物。
[0498]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够优选地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元的含氟高分子化合物。
[0499]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够使用在侧链具有含乙烯性不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出megaface rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k(以上为dic corporation制造)等。
[0500]
作为氟系表面活性剂，从提高环境适应性的观点考虑，优选为源自全氟辛酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
[0501]
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基
醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、pluronic(注册商标)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(以上为basf公司制造)、tetronic 304、701、704、901、904、150r1(以上为basf公司制造)、solsperse 20000(以上为japan lubrizol corporation制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(以上为fujif[lm wako pure chemical corporation制造)、pionin d-6112、d-6112-w、d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制造)、olfin e1010、surfynol 104、400、440(以上为nissin chemical co.，ltd.制造)等。
[0502]
作为硅酮系表面活性剂，可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及向侧链或末端导入有机基团而得的改性硅氧烷聚合物。
[0503]
作为表面活性剂的具体例，可以举出dowsil8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.，ltd.制造)以及x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001、kf-6002(以上为shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materialsinc.制造)、byk307、byk323、byk330(以上为byk chemie gmbh制造)等。
[0504]
表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.005～3质量％。
[0505]
表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0506]
《其他添加剂》
[0507]
感光性层可以根据需要而包含其他添加剂。
[0508]
作为其他添加剂，例如，可以举出增塑剂、敏化剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物等。
[0509]
作为增塑剂、敏化剂、杂环状化合物及烷氧基硅烷化合物，例如，可以举出国际公开第2018/179640号的0097段～0119段中记载的化合物。
[0510]
通过包含溶剂的感光性材料而形成感光性层的情况下，有时残留有溶剂，但在感光性层中，优选为不包含溶剂。
[0511]
感光性层中的溶剂的含量相对于感光性层的总质量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下，最优选为0.1质量％以下。
[0512]
并且，感光性层作为其他添加剂可以进一步包含防锈剂、金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮剂等公知的添加剂。
[0513]
关于这些成分的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0165～0184段中分别有所记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0514]
感光性层可以包含杂质。
[0515]
作为杂质，例如，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤及这些离子。其中，由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入，因此尤其优选为
设为下述含量。
[0516]
感光性层中的杂质的含量相对于感光性层的总质量优选为80质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下。感光性层中的杂质的含量相对于感光性层的总质量可以设为1质量ppb，也可以设为0.1质量ppm以上。
[0517]
作为将杂质设在上述范围内的方法，例如，可以举出选择杂质的含量少的材料作为感光性材料的原料的方法、防止形成感光性材料时的杂质的混入的方法及清洗并去除杂质的方法。通过这种方法能够将杂质量设在上述范围内。
[0518]
例如，能够利用icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子层析法等公知的方法来定量杂质。
[0519]
并且，感光层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物优选为含量少。作为这些化合物在感光性层中的含量，相对于感光性层的总质量分别优选为100质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下。
[0520]
上述含量的下限相对于感光性层的总质量可分别设为10质量ppb以上，也可以设为100质量ppb以上。能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制这些化合物的含量。并且，能够通过公知的测定法来定量。
[0521]
从提高图案化性的观点考虑，感光性层中的水的含量相对于感光性层的总质量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[0522]
《《感光性层的平均厚度》》
[0523]
作为感光性层的平均厚度，优选为0.5～20μm。若感光性层的平均厚度为20μm以下，则图案的解析度更加优异，若感光性层的平均厚度为0.5μm以上，则从图案直线性的观点考虑优选。作为感光性层的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。作为感光性层的平均厚度的具体例，可以举出3.0μm、5.0μm及8.0μm。
[0524]
《《感光性层的形成方法》》
[0525]
感光性层能够通过制备包含使用于感光性层的形成的成分及溶剂的感光性材料，并进行涂布及干燥而形成。还能够将各成分分别预先溶解于溶剂作为溶液之后，将所获得的溶液以规定的比例混合而制备组合物。如以上的方式制备的组合物例如优选为使用孔径为0.2～30μm的过滤器等进行过滤。
[0526]
能够通过将感光性材料涂布于临时支承体或覆盖膜上，并进行干燥而形成感光性层。
[0527]
作为涂布方法，并无特别限制，可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法。
[0528]
并且，在临时支承体或覆盖膜上形成后述的其他层的情况下，感光性层可以形成于上述其他层上。
[0529]
作为感光性层在365nm下的透射率，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性成为更低的观点考虑，优选为20％以上，更优选为65％以上，进一步优选为90％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，为100％以下。
[0530]
并且，作为感光性层在365nm下的透射率相对于感光性层在313nm下的透射率之比(由感光性层在365nm下的透射率/感光性层在313nm下的透射率表示之比)，从图案形成能
力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性成为更低的观点考虑，优选为1以上，更优选为1.5以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为1000以下。
[0531]
感光性层中，化合物a所具有的酸基优选为羧基。此外，感光性层优选为由于光化射线或放射线的照射而感光性层中的羧基的含量以5摩尔％以上的减少率减少。作为这种感光性层，更优选为满足上述要件(v1-c)及要件(w1-c)中的任意者的感光性层。
[0532]
并且，作为感光性层的实施方式，其中，更优选为上述实施方式x-1-a1-c～实施方式x-1-a3-c的感光性层。
[0533]
感光性层的每1.0μm膜厚的可见光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为95％以上。
[0534]
作为可见光透射率，波长400nm～800nm的平均透射率、波长400nm～800nm的透射率的最小值、波长400nm的透射率优选为均满足上述条件。
[0535]
作为感光性层的每1.0μm膜厚的可见光透射率的优选值，例如，能够举出87％、92％、98％等。
[0536]
从显影时的残渣抑制的观点考虑，关于感光性层在碳酸钠1.0质量％水溶液中的溶解速度，优选为0.01μm/秒以上，更优选为0.10μm/秒以上，更优选为0.20μm/秒以上。并且，从图案的边缘形状的观点考虑，优选为5.0μm/秒以下。作为具体的优选数值，例如，能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
[0537]
相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的感光性层的每单位时间的溶解速度如下测定。
[0538]
对充分去除了溶剂的形成于玻璃基板的感光性层(膜厚1.0～10μm的范围内)使用1.0质量％碳酸钠水溶液，在25℃下进行喷淋显影直至感光性层完全溶解(其中，设为最长2分钟为止)。
[0539]
通过将感光性层的膜厚除以感光性层完全溶解为止所需的时间来求出溶解速度。另外，在2分钟内未完全溶解的情况下，以相同的方式根据此时为止的膜厚变化量来计算溶解速度。
[0540]
在显影中，使用h.ikeuchi&co.，ltd.制造的1/4minjjx030pp的喷淋喷嘴，并将喷淋的喷涂压力设为0.08mpa。在上述条件时，将每单位时间的喷淋流量设为1，800ml/分钟。
[0541]
从图案形成性的观点考虑，感光性层中的直径1.0μm以上的异物的数优选为10个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下。
[0542]
异物的数量如下测定。
[0543]
使用光学显微镜从感光性层的表面的法线方向目视观察感光性层的面上的任意5处区域(1mm
×
1mm)，测定各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量，并且对它们进行算术平均以计算异物的数量。
[0544]
作为具体的优选数值，例如，能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等。
[0545]
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑，在1.0质量％的碳酸钠的30℃水溶液1.0升中溶解1.0em3的感光性层而获得的溶液的雾度优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为1％以下。
[0546]
雾度如下测定。
[0547]
首先，准备1.0质量％的碳酸钠水溶液，将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0l中加入1.0cm3的感光性层。一边注意避免气泡的混入，一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后，测
定溶解有感光性树脂层的溶液的雾度。使用雾度计(产品名称“ndh4000”、nippon denshoku industries co.，ltd制造)，并使用液体测定用单元及光径长度为20mm的液体测定专用池来测定雾度。
[0548]
作为具体的优选数值，例如，能够举出0.4％、1.0％、9％、24％等。
[0549]
《感光性材料》
[0550]
感光性材料优选为包含使用于感光性层的形成的成分及溶剂。通过混合各成分及溶剂而调节粘度，并进行涂布及干燥，能够优选地形成感光性层。
[0551]
(使用于感光性层的形成的成分)
[0552]
关于使用于感光性层的形成的成分，如已叙述。感光性材料中的各成分的含量的优选数值范围与将上述“相对于感光性层的总质量的各成分的含量(质量％)”替换为“相对于感光性材料的总固体成分的各成分的含量(质量％)”的优选范围相同。另外，感光性材料的固体成分是指感光性材料中的除了溶剂以外的成分。从而，例如，将“感光性层中，化合物a的含量相对于感光性层的总质量优选为25质量％以上。”的记载替换为“感光性材料中，化合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为25质量％以上。”。另外，固体成分是指除了感光性材料的溶剂以外的所有成分。并且，即使感光性材料为液体状，除了溶剂以外的成分也视为固体成分。
[0553]
(溶剂)
[0554]
作为溶剂，能够并无特别限制地使用通常使用的溶剂。
[0555]
作为溶剂，优选为有机溶剂。
[0556]
作为有机溶剂，例如，可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇及这些混合溶剂。
[0557]
作为溶剂，优选为甲基乙基酮和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、二乙二醇乙基甲基醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂，或甲基乙基酮和丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
[0558]
感光性材料包含溶剂的情况下，感光性材料的固体成分含量优选为5～80质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％。即，感光性材料包含溶剂的情况下，溶剂的含量相对于感光性材料的总质量优选为20～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～95质量％。
[0559]
溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0560]
感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的粘度(25℃)优选为1～50mpa
·
s，更优选为2～40mpa
·
s，进一步优选为3～30mpa
·
s。
[0561]
粘度例如使用viscometer tv-22(toki sangyo co.ltd制造)来测定。
[0562]
感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的表面张力(25℃)优选为5～100mn/m，更优选为10～80mn/m，进一步优选为15～40mn/m。
[0563]
表面张力例如使用automatic surface tensiometer cbvp-z(kyowa interface science co.，ltd.制造)来测定。
[0564]
作为溶剂，还能够使用美国申请公开2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的solvent，该说明书的内容被编入到本说明书中。
[0565]
并且，作为溶剂，根据需要还能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[0566]
《《《其他层》》》
[0567]
并且，在临时支承体或覆盖膜上形成后述的高折射率层和/或其他层的情况下，感光性层可以形成于上述高折射率层和/或其他层上。
[0568]
《《高折射率层》》
[0569]
转印膜也优选进一步具有高折射率层。
[0570]
高折射率层优选为与感光性层相邻地配置，也优选从感光性层观察时，在与临时支承体相反的一侧配置。
[0571]
高折射率层除了波长550nm下的折射率为1.50以上的层以外，并无特别限制。
[0572]
高折射率层的上述折射率优选为1.55以上，更优选为1.60以上。
[0573]
高折射率层的折射率的上限并无特别限制，优选为2.10以下，更优选为1.85以下，进一步优选为1.78以下，尤其优选为1.74以下。
[0574]
并且，高折射率层的折射率优选为高于感光性层的折射率。
[0575]
高折射率层可以具有光固化性(即，感光性)，也可以具有热固化性，也可以具有光固化性及热固化性双方。
[0576]
高折射率层具有感光性的方式具有如下优点：在转印后，能够通过一次光微影将被转印到基材上的感光性层及高折射率层一起图案化。
[0577]
高折射率层优选为具有碱溶性(例如，在弱碱性水溶液中的溶解性)。
[0578]
并且，高折射率层优选为透明层。
[0579]
作为高折射率层的膜厚，优选为500nm以下，更优选为110nm以下，进一步优选为100nm以下。
[0580]
并且，高折射率层的膜厚优选为20nm以上，更优选为55nm以上，进一步优选为60nm以上，尤其优选为70nm以上。
[0581]
高折射率层有时通过在转印后夹在透明电极图案(优选为ito图案)与感光性层之间，而与透明电极图案及感光性层一同形成层叠体。在该情况下，通过减少透明电极图案与高折射率层的折射率差及高折射率层与感光性层的折射率差，光反射被进一步降低。由此，透明电极图案的隐蔽性得到进一步提高。
[0582]
例如，在依次层叠了透明电极图案、高折射率层及感光性层的情况下，从透明电极图案侧观察时，不易识别该透明电极图案。
[0583]
高折射率层的折射率优选为根据透明电极图案的折射率进行调整。
[0584]
例如，如使用in及sn的氧化物(ito)而形成的情况那样，透明电极图案的折射率在1.8～2.0的范围的情况下，高折射率层的折射率优选为1.60以上。此时的高折射率层的折射率的上限并无特别限制，优选为2.1以下，优选为1.85以下更，进一步优选为1.78以下，尤其优选为1.74以下。
[0585]
例如，如使用in及zn的氧化物(izo；indium zinc oxide(氧化銦锌))而形成的情况那样，透明电极图案的折射率超过2.0的情况下，高折射率层的折射率优选为1.70以上且1.85以下。
[0586]
控制高折射率层的折射率的方法并无特别限制，例如，可以举出单独使用规定的
折射率的树脂的方法、使用树脂及金属氧化物粒子或金属粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法等。
[0587]
作为金属氧化物粒子或金属粒子的种类，并无特别限制，能够使用公知的金属氧化物粒子或金属粒子。在金属氧化物粒子或金属粒子中的金属中，还包含b、si、ge、as、sb及te等半金属。
[0588]
例如，从透明性的观点考虑，粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的平均一次粒径优选为1～200nm，更优选为3～80nm。
[0589]
通过使用电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径，并将测定结果进行算术平均来计算粒子的平均一次粒径。另外，粒子的形状不是球形的情况下，将最长的边作为粒径。
[0590]
作为金属氧化物粒子，具体而言，优选为氧化锆粒子(zro2粒子)、nb2o5粒子、氧化钛粒子(tio2粒子)及二氧化硅粒子(sio2粒子)、及选自这些复合粒子中的至少一种。
[0591]
在这些之中，作为金属氧化物粒子，例如，从容易将高折射率层的折射率调整为1.6以上的观点考虑，更优选为选自氧化锆粒子及氧化钛粒子中的至少一种。
[0592]
高折射率层包含金属氧化物粒子的情况下，高折射率层可以仅包含1种金属氧化物粒子，也可以包含2种以上。
[0593]
从能够使电极图案等被隐蔽物的隐蔽性变得良好，并且有效地改善被隐蔽物的可见性的观点考虑，粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的含量相对于高折射率层的总质量优选为1～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～85质量％。
[0594]
作为金属氧化物粒子而使用氧化钛的情况下，氧化钛粒子的含量相对于高折射率层的总质量优选为1～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～85质量％。
[0595]
作为金属氧化物粒子的市售品，可以举出烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f04)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f74)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f75)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f76)、氧化锆粒子(nanouse oz-s30m、nissan chem[cal industr[es，ltd.制造)、氧化锆粒子(nanouse oz-s30k、nissan chemical industries，ltd.制造)。
[0596]
高折射率层优选为包含选自折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的无机粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)、折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的树脂及折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的聚合性化合物中的1种以上。
[0597]
若为该方式，则容易将高折射率层的折射率调整为1.50以上(更优选为1.55以上，尤其优选为1.60以上)。
[0598]
并且，高折射率层优选为包含粘合剂聚合物、聚合性单体及粒子。
[0599]
关于高折射率层的成分，能够参考日本特开2014-108541号公报的0019～0040段及0144～0150中所记载的固化性透明树脂层的成分、日本特开2014-010814号公报的0024～0035段及0110～0112中所记载的透明层的成分、国际公开第2016/009980号的0034段～0056段中所记载的具有铵盐的组合物的成分等。
[0600]
并且，高折射率层也优选包含金属氧化抑制剂。
[0601]
金属氧化抑制剂为能够对与高折射率层直接接触的部件(例如，形成于基材上的导电性部件)进行表面处理的化合物(其中，化合物β除外)。
[0602]
高折射率层包含金属氧化抑制剂的情况下，将高折射率层转印到基材(即，转印对象物)上时，能够对与高折射率层直接接触的部件(例如，形成于基材上的导电性部件)进行表面处理。该表面处理对与高折射率层直接接触的部件赋予金属氧化抑制功能(保护性)。
[0603]
金属氧化抑制剂优选为具有包含氮原子的芳香环的化合物。具有包含氮原子的芳香环的化合物可以具有取代基。
[0604]
金属氧化抑制剂优选为作为环员原子而具备具有氮原子的5元环的芳香环的化合物。
[0605]
作为包含氮原子的芳香环，优选为咪唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噻二唑环或这些的任意一个与其他芳香环的稠合环，更优选为咪唑环、三唑环、四唑环或这些的任意一个与其他芳香环的稠合环。
[0606]
形成稠合环的“其他芳香环”可以为单环，也可以为杂环，但优选为单环，更优选为苯环或萘环，进一步优选为苯环。
[0607]
作为金属氧化抑制剂，优选为咪唑、苯并咪唑、四唑、5-氨基-1h-四唑、巯基噻二唑或苯并三唑，更优选为咪唑、苯并咪唑、5-氨基-1h-四唑或苯并三唑。
[0608]
作为金属氧化抑制剂，可以使用市售品，作为市售品，例如，能够优选地使用包含苯并三唑的johoku chemical co.，ltd.制造的bt120。
[0609]
高折射率层包含金属氧化抑制剂的情况下，金属氧化抑制剂的含量相对于高折射率层的总固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0610]
高折射率层可以含有除了上述成分以外的其他成分。
[0611]
作为高折射率层能够包含的其他成分，可以举出与感光性层能够包含的其他成分相同的成分。
[0612]
高折射率层也优选包含表面活性剂。
[0613]
高折射率层的形成方法并无特别限定。
[0614]
作为高折射率层的形成方法，例如，可以举出通过在临时支承体上形成的上述感光性层上涂布包含水系溶剂的方式的高折射率层形成用组合物，并根据需要进行干燥而形成高折射率层的方法。
[0615]
高折射率层形成用组合物能够含有上述高折射率层的各成分。
[0616]
高折射率层形成用组合物例如包含粘合剂聚合物、聚合性单体、粒子及水系溶剂。
[0617]
并且，作为高折射率层形成用组合物，也优选国际公开第2016/009980号的0034～0056段中所记载的具有铵盐的组合物。
[0618]
感光性层及高折射率层优选为无色。具体而言，在全反射(入射角8
°
、光源：d-65(2
°
视场))的cie1976(l
*
、a
*
、b
*
)色空间中，l
*
值优选为10～90，a
*
值优选为-1.0～1.0，b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0619]
《《覆盖膜》》
[0620]
从感光性层观察时，本发明的转印膜进一步可以在与临时支承体相反的一侧具有覆盖膜。
[0621]
本发明的转印膜具备高折射率层的情况下，从高折射率层观察时，覆盖膜优选为在与临时支承体相反的一侧(即，与感光性层相反的一侧)配置。在该情况下，转印膜例如为以“临时支承体/感光性层/高折射率层/覆盖膜”的顺序层叠的层叠体。
[0622]
关于覆盖膜，在覆盖膜中所包含的直径为80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。另外，“鱼眼”是指，通过对材料进行热熔融、混炼、挤压和/或双轴拉伸及浇铸法等方法来制造薄膜时，材料的异物、未溶解物质和/或氧化劣化物等被掺入到薄膜中而成。
[0623]
覆盖膜中所包含的直径为3μm以上的粒子的数优选为30个/mm2以下，更优选为10个/mm2以下，进一步优选为5个/mm2以下。由此，能够抑制由覆盖膜中所包含的粒子引起的凹凸转印至感光性树脂层而产生的缺陷。
[0624]
覆盖膜的表面的算术平均粗糙度ra优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.03μm以上。当ra在这些范围内，例如，转印膜为长条状的情况下，能够使卷取转印膜时的卷绕性变得良好。
[0625]
并且，从抑制转印时的缺陷的观点考虑，ra优选为小于0.50μm，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。
[0626]
作为覆盖膜，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
[0627]
作为覆盖膜，例如，可以使用日本特开2006-259138号公报的0083～0087及0093段中记载的膜。
[0628]
作为覆盖膜，例如，可以使用oji f-tex co.，ltd.制造的alfan(注册商标)fg-201、oji f-tex co.，ltd.制造的alfan(注册商标)e-201f、toray advanced film co.，ltd.制造的cerapeel(注册商标)25wz或toray industries，inc.制造的lumirror(注册商标)16qs62(16ks40)。
[0629]
《《其他层》》
[0630]
转印膜可以包含除了上述层以外的其他层(以下，也称为“其他层”。)。作为其他层，例如，可以举出中间层及热塑性树脂层等，能够适当采用公知的层。
[0631]
关于热塑性树脂层的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0189～0193段及关于除了上述以外的其他层的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0194～0196段中分别有记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0632]
《《《转印膜的制造方法》》》
[0633]
转印膜的制造方法并没有特别限制，能够应用公知的制造方法。
[0634]
作为转印膜的制造方法，优选为包括通过在临时支承体上涂布包含溶剂的感光性材料并使其干燥而形成感光性层的工序，更优选为在形成上述感光性层的工序之后，包括进一步在上述感光性层上配置覆盖膜的工序。
[0635]
并且，在形成上述感光性层的工序之后，可以进一步包括通过涂布高折射率层形成用组合物并使其干燥而形成高折射率层的工序。在该情况下，在形成上述高折射层的工序之后，更优选为进一步包括通过在上述高折射层配置覆盖膜的工序。
[0636]
[图案形成方法]
[0637]
作为本发明的图案形成方法，只要为使用了上述转印膜的图案形成方法，则并无特别限制，优选为依次包括在基材上形成感光性层的工序、对上述感光性层进行图案曝光
的工序、对经曝光的上述感光性层进行显影(碱显影或有机溶剂显影)的工序。另外，上述显影为有机溶剂显影的情况下，优选为包括进一步曝光所获得的图案的工序。
[0638]
作为本发明的图案形成方法的具体的实施方式，可以举出上述实施方式1及实施方式2的图案形成方法。
[0639]
以下，对实施方式1及实施方式2的图案形成方法的各工序进行详细叙述。
[0640]
〔实施方式1的图案形成方法〕
[0641]
实施方式1的图案形成方法具有工序x1～工序x3。另外，下述工序x2相当于源自感光性层中的化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的工序。其中，工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，在工序x3之后进一步具有工序x4。
[0642]
工序x1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与基材贴合的工序
[0643]
工序x2：对感光性层进行图案曝光的工序
[0644]
工序x3：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0645]
工序x4：在工序x3的显影工序之后，进一步对通过显影而形成的图案进行曝光的工序
[0646]
将碱显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性层为实施方式x-1-a1及实施方式x-1-a2的感光性层。将有机溶剂系显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性层为实施方式x-1-a1的感光性材料。
[0647]
实施方式1的图案形成方法优选为应用于包含上述实施方式x-1-a1及实施方式x-1-a2的感光性层的转印膜。
[0648]
《《《工序x1》》》
[0649]
实施方式1的图案形成方法具有通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与基材贴合的工序。
[0650]
《《基材》》
[0651]
作为基材，并没有特别限制，例如，可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板以及具有导电层的基板。作为具有导电层的基板所包含的基板，可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板。
[0652]
上述基材优选为透明。
[0653]
上述基材的折射率优选为1.50～1.52。
[0654]
上述基材可以由玻璃基板等透光性基板构成，例如，还能够使用corning incorporated co.，ltd.的以gorilla glass为代表的强化玻璃等。并且，作为上述基材中所包含的材料，也优选使用于日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报的材料。
[0655]
上述基材包含树脂基板的情况下，作为树脂基板，更优选为使用光学变形小和/或透明度高的树脂薄膜。作为具体的原材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物等。
[0656]
作为具有导电层的基板所包含的基板，从以辊对辊方式制造的观点考虑，优选为树脂基板，更优选为树脂薄膜。
[0657]
作为导电层，可以举出一般的电路布线或触摸面板布线中所使用的任意的导电
层。
[0658]
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的1种以上的层，更优选为金属层，进一步优选为铜层或银层。
[0659]
并且，具有导电层的基板中的导电层可以为1层，也可以为2层以上。
[0660]
具有导电层的基板包含2层以上的导电层的情况下，各导电层优选为彼此不同的材质的导电层。
[0661]
作为导电层的材料，可以举出金属单体及导电性金属氧化物等。
[0662]
作为金属单体，可以举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo、ag及au等。
[0663]
作为导电性金属氧化物，可以举出ito(indium tin oxide：氧化銦锡)、izo(indium zinc oxide：氧化銦锌)及sio2等。另外，“导电性”是指体积电阻率小于1
×
106ωcm，优选为体积电阻率小于1
×
104ωcm。
[0664]
具有导电层的基板中的导电层为2层以上的情况下，优选为导电层中的至少一个导电层包含导电性金属氧化物。
[0665]
作为导电层，优选为相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或周边引出部的布线。
[0666]
并且，导电层优选为透明层。
[0667]
《《工序x1的顺序》》
[0668]
工序x1优选为利用辊等的加压及利用加热的贴合工序。
[0669]
在贴合时能够使用层压机、真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0670]
工序x1优选为通过辊对辊方式进行，因此，成为贴合转印膜的对象的基材优选为树脂薄膜或具有导电性层的树脂薄膜。
[0671]
以下，对辊对辊方式进行说明。
[0672]
辊对辊方式是指，作为基材而使用能够卷取和放卷的基材，并且在本发明的图案形成方法中所包含的任意工序之前，包括将基材放卷的工序(也称为“放卷工序”。)及在任意工序之后，将基材卷取的工序(也称为“卷取工序”。)，并且一边输送基材，一边进行至少任一工序(优选为所有工序或除了加热工序以外的所有工序)的方式。
[0673]
作为放卷工序中的放卷方法及卷取工序中的卷取方法，并无特别限制，只要在应用辊对辊方式的制造方法中，使用公知的方法即可。
[0674]
《《工序x2》》
[0675]
实施方式1的图案形成方法包括在上述工序x1之后对感光性层进行图案曝光的工序(工序x2)。工序x2相当于源自感光性层中的化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的工序。更具体而言，优选为使用使感光性层中的化合物β(优选为化合物b)中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(v01)时)及化合物a中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(w01)时)激发的波长的光来对感光性层进行图案曝光。
[0676]
在曝光工序中，图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。
[0677]
例如，将实施方式1的图案形成方法应用于电路布线的制造的情况下，从提高具备通过实施方式1的图案形成方法而制造的具有电路布线的输入装置的显示装置(例如，触摸面板)的显示品质，并且从能够尽量减少引出布线所占的面积的观点考虑，图案的至少一部
分(尤其，相当于触摸面板的电极图案及引出布线的部分的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
[0678]
作为使用于曝光的光源，只要是照射能够使源自感光性层中的化合物a的酸基的含量减少的波长域的光(使感光性层中的化合物β(优选为化合物b)中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(v01)时)及化合物a中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(w01)时)激发的波长的光。例如，感光性层为上述感光性层的情况下，可以举出254nm、313nm、365nm、405nm等波长域的光。)的光源，则能够适当选定。具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、及led(light emitting diode：发光二极管)等。
[0679]
作为曝光量，优选为10～10000mj/cm2，更优选为50～3000mj/em2。
[0680]
在工序x2中，可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染，并且避免由附着于掩模的异物引起的对曝光的影响，优选为在不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，图案曝光可以为隔着掩模的曝光，也可以为使用了激光等的直接曝光。
[0681]
另外，在后述的工序x3之前，临时支承体从感光性层剥离。
[0682]
《《工序x3》》
[0683]
实施方式1的图案形成方法包括在上述工序x2之后，使用显影液(碱显影液或有机溶剂系显影液)对被图案曝光的感光性层进行显影的工序(工序x3)+。
[0684]
经过工序x2的感光性层通过曝光部的感光性层中的酸基的含量减少，在曝光部与未曝光部之间产生在显影液中的溶解性的差(溶解对比度)。通过在感光性层形成溶解对比度而在工序x3中能够形成图案。另外，上述工序x3的显影液为碱显影液的情况下，通过实施上述工序x3而未曝光部被去除以形成负图案。另一方面，上述工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，通过实施上述工序x3而曝光部被去除以形成正图案。对所获得的正图案需要实施通过后述的工序x4而使源自化合物a的酸基的含量减少的处理。
[0685]
(碱显影液)
[0686]
作为碱显影液，只要能够去除感光性树脂层的未曝光部，则并无特别限制，例如，能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
[0687]
作为碱显影液，例如优选为，以0.05～5mol/l(升)的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。
[0688]
并且，碱显影液可以进一步包含水溶性的有机溶剂及表面活性剂等。作为碱显影液，例如优选为，国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
[0689]
(有机溶剂系显影液)
[0690]
作为有机溶剂系显影液，只要能够去除感光性树脂层的曝光部，则并无特别限制，例如，能够使用包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂等有机溶剂的显影液。
[0691]
在有机溶剂系显影液中，有机溶剂可以混合有多个，也可以与除了上述以外的有机溶剂或水进行混合而使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为有机溶剂系显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含有水分。有机溶剂系显影液中的有机溶剂(混合多个的情况下为合计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，
进一步优选为85质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。另外，作为上限值，例如为100质量％以下。
[0692]
作为显影方式，并无特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸涂显影等中的任一种。其中，在对喷淋显影进行说明时，能够向曝光后的感光性树脂层通过喷淋来吹送显影液，从而去除不必要部分。并且，在显影之后，也优选通过喷淋来吹送清洗剂等，一边用刷子等来擦拭，一边去除显影残渣。作为显影液的液体温度，优选为20～40℃。
[0693]
实施方式1的图案形成方法可以进一步具有将包含通过显影而获得的感光性层的图案进行加热处理之后烘烤工序。
[0694]
后烘烤优选为在8.1～121.6kpa的环境下进行，更优选为在50.66kpa以上的环境下进行。另一方面，更优选为在111.46kpa以下的环境下进行，进一步优选为在101.3kpa以下的环境下进行。
[0695]
后烘烤的温度优选为80～250℃，更优选为110～170℃，进一步优选为130～150℃。
[0696]
后烘烤的时间优选为1～60分钟，更优选为2～50分钟，进一步优选为5～40分钟。
[0697]
后烘烤可以在空气环境下进行，也可以在氮取代环境下进行。
[0698]
《《工序x4》》
[0699]
上述工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，对所获得的正图案实施工序x4。工序x4为相当于将工序x3中所获得的正图案进行曝光，并使源自化合物a的酸基的含量减少的工序。更具体而言，优选为使用使感光性层中的化合物β(优选为化合物b)中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(v01)时)及化合物a中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(w01)时)激发的波长的光来对感光性层进行图案曝光。
[0700]
作为使用于曝光的光源及曝光量，与在工序x1中叙述的光源及曝光量相同，优选方式也相同。
[0701]
〔实施方式2的图案形成方法〕
[0702]
实施方式2的图案形成方法依次具有工序y1、工序y2p及工序y3，进一步在工序y2p与工序y3之间或在工序y3之后具有工序y2q(在工序y2p中进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序)。
[0703]
工序y1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与上述基材贴合的工序
[0704]
工序y2p：对感光性层进行曝光的工序
[0705]
工序y3：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0706]
作为实施方式2的图案形成方法，如上述，相当于感光性层在进一步包含光聚合引发剂及聚合性化合物的情况下能够应用的方式。从而，实施方式2的图案形成方法优选为应用于包含上述实施方式x-1-a3的感光性层的转印膜。
[0707]
以下，对实施方式2的图案形成方法进行说明，关于工序y1及工序y3，与工序x1及工序x3分别相同，省略说明。
[0708]
另外，工序y3只要至少在工序y2p之后实施即可，工序y2p与工序y2q之间可以实施工序y3。
[0709]
另外，实施方式2的图案形成方法可以在工序y3之后，进一步具有加热处理包含通
过显影而获得的感光性层的图案之后烘烤工序。关于后烘烤工序，能够利用与上述的实施方式1的图案形成方法可以具有之后烘烤工序相同的方法来实施。在工序y2p与工序y2q之间实施工序y3的情况下，后烘烤工序只要在工序y3之后实施，则可以在工序y2q之前实施，也可以在工序y2q之后实施。
[0710]
《《工序y2p、工序y2q》》
[0711]
实施方式2的图案形成方法包括对经工序y1的感光性层进行曝光的工序(工序y2p)及进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序(工序y2q)。
[0712]
曝光处理(工序y2p及工序y2q)中的任一个主要为用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光，曝光处理(工序y2p及工序y2q)中的另一个相当于主要用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光。并且，曝光处理(工序y2p及工序y2q)可以分别为整面曝光及图案曝光中的任一种，但曝光处理中的任一个为图案曝光。
[0713]
例如，工序y2p为用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液可以为碱显影液，也可以为有机溶剂系显影液。其中，用有机溶剂系显影液进行显影的情况下，工序y2q通常在工序y3之后实施，在经显影的感光性层(图案)中，在引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的同时，源自化合物a的酸基(优选为羧基)的含量减少。
[0714]
并且，例如，工序y2p为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液通常为碱显影液。在该情况下，工序y2q可以在工序y3之前或之后实施，在工序y3之前实施时的工序y2q通常为图案曝光。
[0715]
在工序y2p及工序y2q中，作为使用于曝光的光源，只要是照射能够使源自感光性层中的化合物a的酸基的含量减少的波长域的光(使感光性层中的化合物β(优选为化合物b)中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(v01)时)及化合物a中的特定结构s0(优选为特定结构s1)(要件(w01)时)激发的波长的光。例如，感光性层为上述感光性层的情况下，可以举出254nm、313nm、365nm、405nm等的波长域的光。)或能够引起基于感光性层中的光聚合引发剂的聚合性化合物的反应的波长域的光(使光聚合引发剂感光的波长的光。例如，254nm、313nm、365nm、405nm等)的光源，则能够适当地选定。具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、及led(light emitting diode：发光二极管)等。
[0716]
在用于使源自感光性层中的化合物a的酸基的含量减少的曝光中，作为曝光量，优选为10～10000mj/cm2，更优选为50～3000mj/cm2。
[0717]
在用于引起基于感光性层中的光聚合引发剂的聚合性化合物的反应的曝光中，作为曝光量，优选为5～200mj/cm2，更优选为10～150mj/cm2。
[0718]
在工序y2p及工序y2q中，可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染，并且避免由附着于掩模的异物引起的对曝光的影响，优选为在不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，图案曝光可以为隔着掩模的曝光，也可以为使用了激光等的直接曝光。
[0719]
在曝光工序中，图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。
[0720]
例如，将实施方式2的图案形成方法应用于电路布线的制造的情况下，从提高具备通过实施方式2的图案形成方法而制造的具有电路布线的输入装置的显示装置(例如，触摸
面板)的显示品质，并且从能够尽量减小引出布线所占的面积的观点考虑，图案的至少一部分(尤其，相当于触摸面板的电极图案及引出布线的部分的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
[0721]
《《优选方式》》
[0722]
作为实施方式2的图案形成方法，其中，优选为依次具有工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b。另外，工序y2a及工序y2b中的一个相当于用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光工序，另一个相当于用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序。
[0723]
工序y1：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使转印膜与上述基材贴合的工序
[0724]
工序y2a：对感光性层进行图案曝光的工序
[0725]
工序y3：使用碱显影液对感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序
[0726]
工序y2b：对被图案化的感光性层进行曝光的工序
[0727]
上述工序y2a优选为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序，上述工序y2b优选为用于源自化合物a的酸基的含量由于曝光而减少的曝光工序。
[0728]
〔实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以具有的任意工序〕
[0729]
实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。例如，可以举出如下工序，但并不限于这些工序。
[0730]
《《覆盖膜剥离工序》》
[0731]
在转印膜具有覆盖膜的情况下，上述图案形成方法优选为包括剥离上述转印膜的覆盖膜的工序(以下，也称为“覆盖膜剥离工序”。)。剥离覆盖膜的方法并无特别限制，能够应用公知的方法。
[0732]
《《使可见光线反射率降低的工序》》
[0733]
基板为具有导电层的基板的情况下，上述图案形成方法可以进一步包括进行使导电层的可见光线反射率降低的处理的工序。另外，上述基板为具有多个导电层的基板的情况下，使可见光线反射率降低的处理可以对一部分导电层实施，也可以对所有的导电层实施。
[0734]
作为使可见光线反射率降低的处理，可以举出氧化处理。例如，通过对铜进行氧化处理而成为氧化铜以使其变黑，能够降低导电层的可见光线反射率。
[0735]
关于使可见光线反射率降低的处理的优选方式，记载于日本特开2014-150118号公报的0017～0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0736]
《《蚀刻工序》》
[0737]
基板为具有导电层的基板的情况下，上述图案形成方法优选为包括将通过工序x3(或工序x4)及工序y3而形成的图案作为蚀刻抗蚀剂膜，并对未配置有该蚀刻抗蚀剂膜的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
[0738]
作为蚀刻处理的方法，能够应用日本特开2010-152155号公报的0048～0054段等中记载的基于湿式蚀刻的方法及公知的等离子蚀刻等基于干式蚀刻的方法等。
[0739]
例如，作为蚀刻处理的方法，可以举出一般进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。湿
式蚀刻中所使用的蚀刻液只要根据蚀刻的对象而适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
[0740]
作为酸性类型的蚀刻液，例示出盐酸、硫酸、氢氟酸及磷酸等酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合了多个酸性成分的成分。
[0741]
作为碱性类型的蚀刻液，例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及氢氧化四甲基铵等有机胺的盐等碱成分单独的水溶液以及碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合了多个碱成分的成分。
[0742]
蚀刻液的温度并无特别限制，优选为45℃以下。在本发明的电路布线的制造方法中，用作蚀刻抗蚀剂膜的通过工序x3(或工序x4)及工序y3形成的图案优选为对45℃以下的温度域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。通过上述结构，可以防止在蚀刻工序中的蚀刻抗蚀剂膜的剥离，并且可以选择性地蚀刻不存在蚀刻抗蚀剂膜的部分。
[0743]
在蚀刻工序后，为了防止工序线路的污染，可以根据需要进行清洗被蚀刻处理的基板的清洗工序及干燥被清洗的基板的干燥工序。
[0744]
《《其他实施方式》》
[0745]
关于上述图案形成方法，也优选在两个表面分别使用具有多个导电层的基板，并对在两个表面形成的导电层逐次或同时进行图案形成。
[0746]
能够通过这种结构在基板的一个表面形成第一导电图案，并且在另一个表面形成第二导电图案。也优选以辊对辊方式从基材的两面形成。
[0747]
〔图案〕
[0748]
通过上述实施方式1及实施方式2的图案形成方法形成的图案由于酸基的含量降低，因此极性降低、透湿性及相对介电常数降低。
[0749]
上述图案中的酸基的含量相对于工序x1或工序y1中所形成的感光性层中的酸基的含量，优选为减少5摩尔％以上，更优选为减少10摩尔％以上，更进一步优选为减少20摩尔％以上为，进一步优选为减少31摩尔％以上，尤其优选为减少40摩尔％以上，尤其更优选为减少51摩尔％以上，最优选为减少71摩尔％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100摩尔％以下。
[0750]
上述图案的透湿度相对于在工序x1或工序y1中所形成的感光性层的透湿度优选为减少5％以上，更优选为减少10％以上，进一步优选为减少20％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100％以下。
[0751]
上述图案的相对介电常数相对于在工序x1或工序y1中所形成的感光性层的相对介电常数，优选为减少5％以上，更优选为减少10％以上，进一步优选为减少15％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100％以下。
[0752]
作为通过上述图案形成方法而形成的图案的平均厚度，优选为0.5～20μm。作为图案的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。
[0753]
通过上述图案形成方法而形成的图案优选为无色。
[0754]
具体而言，全反射(入射角8
°
、光源：d-65(2
°
视场))在cie1976(l
*
、a
*
、b
*
)色空间中，图案的l
*
值优选为10～90，图案的a
*
值优选为-1.0～1.0，图案的b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0755]
作为通过上述图案形成方法而形成的图案的用途，并无特别限制，能够用作各种
保护膜或绝缘膜。
[0756]
具体而言，可以举出作为保护导电图案的保护膜(永久膜)的用途、作为导电图案之间的层间绝缘膜的用途及作为制造电路布线时的蚀刻抗蚀剂膜的用途等。上述图案由于低透湿性优异，因此，其中，优选为作为保护导电图案的保护膜(永久膜)或导电图案之间的层间绝缘膜的用途。
[0757]
另外，上述图案例如能够用作如下用途，即作为保护设置于触摸面板内部的相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等导电图案的保护膜(永久膜)或作为导电图案之间的层间绝缘膜。
[0758]
[电路布线的制造方法]
[0759]
本发明的电路布线的制造方法只要使用了上述转印膜的电路布线的制造方法，则并无特别限制，但优选为依次包括使上述转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的导电层接触而使转印膜与具有导电层的基板贴合的工序(贴合工序)、对所贴合的转印膜中的感光性层进行图案曝光的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)、对被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序(第2曝光工序)及对未配置有蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻处理工序)。
[0760]
在本发明的电路布线的制造方法中，贴合工序、第1曝光工序、碱显影工序及第2曝光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的电路布线的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。并且，本发明的电路布线的制造方法可以具有除了上述工序以外的其他工序。作为其他工序，可以举出与第1实施方式及第2实施方式的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0761]
本发明的电路布线的制造方法也优选将上述贴合工序、上述第1曝光工序、上述显影工序、上述第2曝光工序及上述蚀刻工序这4个工序作为1组，重复多次的方式。
[0762]
用作蚀刻抗蚀剂膜的膜还能够用作所形成的电路布线的保护膜(永久膜)。
[0763]
[触摸面板的制造方法]
[0764]
本发明的触摸面板的制造方法只要使用了上述转印膜的触摸面板的制造方法，则并无特别限制，但优选为依次包括使上述转印膜中的与感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线等导电图案)的基板中的导电层接触而使转印膜与具有导电层的基板贴合的工序(贴合工序)、对所贴合的转印膜中的感光性层进行图案曝光的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)及对被图案化的感光性层进行曝光而形成导电层的保护膜或绝缘膜的工序(第2曝光工序)。
[0765]
通过第2曝光工序而形成的保护膜具有作为保护导电层的表面的膜的功能。并且，绝缘膜具有作为导电层之间的层间绝缘膜的功能。另外，第2曝光工序为形成导电层的绝缘膜的工序的情况下，本发明的触摸面板的制造方法优选为进一步具有在通过第2曝光工序而形成的绝缘膜上形成导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线等导电图案)的工序。
[0766]
在本发明的触摸面板的制造方法中，贴合工序、第1曝光工序、碱显影工序及第2曝
光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的触摸面板的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。作为其他工序，可以举出与实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0767]
作为本发明的触摸面板的制造方法，除了上述方式以外的结构能够参考公知的触摸面板的制造方法。
[0768]
通过本发明的触摸面板的制造方法而制造的触摸面板优选为具有透明基板、电极及保护层(保护膜)。
[0769]
作为上述触摸面板中的检测方法，可以为电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知方式中的任一种。其中，优选为静电电容方式。
[0770]
作为触摸面板型，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的结构)、所谓的上嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中记载的结构，日本特开2012-089102号公报的图1及图5中记载的结构)、ogs(one glass solution)型、tol(touch-on-lens)型(例如，日本特开2013-054727号公报的图2中记载的结构)、其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中记载的结构)及各种外嵌型(所谓的gg、g1/g2、gff、gf2、gf1、g1f等)等。
[0771]
[其他实施方式所涉及的感光性材料以及使用它们的转印膜、图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法]
[0772]
本发明还进一步涉及一种图案形成性优异的感光性材料(以下，也称为“本发明的感光性材料”。)。
[0773]
以下，对本发明的感光性材料以及使用它们的转印膜、图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法进行说明。
[0774]
〔感光性材料〕
[0775]
作为本发明的感光性材料的特征点，为一种包含具有羧基的化合物a(以下，也称为“化合物a”。)的感光性材料，可以举出下述两点。
[0776]
(1)上述化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物。
[0777]
(2)由于光化射线或放射线的照射而由上述感光性材料形成的感光性层中的上述羧基的含量减少。换言之，从上述感光性材料形成的感光性层由于光化射线或放射线的照射(曝光)而源自感光性层中的化合物a的羧基的含量减少。
[0778]
本发明的感光性材料通过上述结构而图案形成性优异。具体而言，解析性优异且膜减小抑制性优异。
[0779]
并且，通过此次的发明人等的研究，还确认到由上述感光性材料形成的感光性层由于曝光而源自化合物a的羧基的含量减少，从而与曝光前相比，曝光后的相对介电常数也降低。
[0780]
作为本发明的感光性材料显现出(2)的机构的方法，例如，可以举出设为满足在以下示出的要件(v02)或要件(w02)的感光性材料的方法。
[0781]
要件(v02)：感光性材料包含具有羧基的化合物a及具有通过曝光而使化合物a所包含的羧基的量减少的结构(特定结构s0)的化合物β。
[0782]
要件(w02)：感光性材料包含具有羧基的化合物a，并且化合物a包含通过曝光而使
羧基的量减少的结构(特定结构s0)。
[0783]
上述要件(v02)及要件(w02)中的特定结构s0与上述转印膜的要件(v01)及要件(w01)中的特定结构s0的含义相同。
[0784]
作为上述要件(v02)，优选为以下示出的要件(v2)，作为上述要件(w02)，优选为以下示出的要件(w2)。即，在上述要件(v02)中，上述化合物β优选为具有能够在光激发状态下从化合物a所包含的羧基接受电子的结构的化合物b。并且，在上述要件(w02)中，上述结构优选为能够在光激发状态下从化合物a所包含的羧基接受电子的结构。
[0785]
另外，上述要件(v2)及要件(w2)中的特定结构s1与上述转印膜的要件(v1)及要件(w1)中的特定结构s1的含义相同。
[0786]
要件(v2)：感光性材料包含具有羧基的化合物a及具有能够在光激发状态下从上述化合物a所包含的羧基接受电子的结构(特定结构s1)的化合物b，上述化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物。
[0787]
要件(w2)：上述感光性材料包含具有羧基的化合物a，并且上述化合物a包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元及能够在光激发状态下，从上述羧基接受电子的结构(特定结构s1)。
[0788]
由上述感光性材料形成的感光性层通过以特定结构s0作为起点的作用机构，能够通过曝光而使源自化合物a的羧基的含量减少。
[0789]
以下，举出特定结构s1作为一例，对能够通过曝光而使源自化合物a的羧基的含量减少的推断机构进行说明。
[0790]
上述特定结构若被曝光，则电子的接受性增大，并且从化合物a所具有的羧基传受电子。另外，在传递电子时，上述羧基可以成为阴离子。
[0791]
若可以成为上述阴离子的羧基向特定结构s1传递电子，则上述羧基变得不稳定并成为二氧化碳而脱离。若作为酸基的羧基成为二氧化碳而脱离，则该部分的极性降低。即，通过上述作用机构，感光性层在曝光部产生由化合物a的羧基脱离引起的极性的变化，在显影液中的溶解性变化(在曝光部在碱显影液中的溶解性降低且在有机溶剂系显影液中的溶解性增加)。另一方面，在未曝光部中，在显影液中的溶解性几乎不变。作为其结果，感光性层具有优异的图案形成。并且，显影液为碱显影液的情况下，羧基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。此外，显影液为有机溶剂系显影液的情况下，通过进一步对显影后的图案实施曝光处理而羧基的含量降低的低透湿性的图案的形成成为可能。
[0792]
并且，如后述，感光性材料也优选包含聚合性化合物。
[0793]
如上所述，若上述羧基向特定结构s1传递电子，则上述羧基变得不稳定并成为二氧化碳而脱离。此时，在化合物a上的羧基成为二氧化碳而脱离的部位产生自由基，通过这种自由基而引起聚合性化合物的自由基聚合反应。作为其结果，由感光性材料形成的感光性层尤其对碱显影液具有更优异的图案形成能力，所形成的图案的膜强度也优异。
[0794]
如后述，感光性材料也优选进一步包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
[0795]
感光性材料包含光聚合引发剂的情况下，能够在不同的时刻发生如上述那样的羧基的脱离及聚合反应。例如，对由感光性材料形成的感光性层，首先，可以在几乎不发生羧基的脱离的波长或曝光量下进行第1曝光，并且进行基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应来使其固化。然后，也可以对被固化的感光性层进行第2曝光，并使其发生羧基的
脱离。
[0796]
以下，作为一例举出作为化合物a的聚丙烯酸及作为化合物b的喹啉，对上述脱羧工艺的推断机构(以特定结构s1作为起点，能够通过曝光而使源自化合物a的羧基的含量减少的推断机构)进行详细叙述。
[0797]
如以下附图，聚丙烯酸的羧基与喹啉的氮原子共存地形成氢键。若喹啉被曝光，则电子的接受性增大，并且从聚丙烯酸所具有的羧基传受电子(步骤1：光激发)。若聚丙烯酸所具有的羧基向喹啉转递电子，则变得不稳定，并且成为二氧化碳而脱离(步骤2：脱羧反应)。若经过上述脱羧反应，则在聚丙烯酸的残基产生自由基，并且进行自由基反应。能够在聚丙烯酸的残基彼此、在聚丙烯酸的残基与任意地包含的聚合性化合物(单体(m))、气氛中的氢原子之间发生自由基反应(步骤3：极性转换
·
交联
·
聚合反应)。而且，结束自由基反应之后，化合物b被再生而能够再次有助于化合物a的脱羧工艺(步骤4：化合物b(催化剂)再生)。
[0798]
[化学式7]
[0799][0800]
尤其，从在碱显影液中具有更优异的图案形成能力的观点考虑，由上述感光性材料形成的感光性层中的源自化合物a的羧基的含量由于曝光而优选为以5摩尔％以上的减少率减少，优选为以5摩尔％以上的减少率减少，更优选为以10摩尔％以上的减少率减少，更进一步优选为以20摩尔％以上的减少率减少，进一步优选为以31摩尔％以上的减少率减少，尤其优选为以40摩尔％以上的减少率减少，更尤其优选为以51摩尔％以上的减少率减少，最优选为以71摩尔％以上的减少率减少。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100摩尔％以下。
[0801]
另外，能够通过测定曝光前后的感光性层的羧基的量来计算源自感光性层中的化合物a的羧基的含量的减少率。在测定曝光前的感光性层的羧基的量时，例如，能够通过电位滴定来进行分析和定量。在测定曝光后的感光性层的羧基的量时，能够通过将羧基的氢原子取代为鋰等金属离子，并且通过icp-oes(inductively coupled plasma optical emission spectrometer：电感耦合等离子体发射光谱仪)来分析和定量该金属离子的量来
计算。
[0802]
并且，也能够通过测定曝光前后的感光性层的ir(infrared：红外线)光谱，并计算源自酸基的峰值的减少率来获得源自感光性层中的化合物a的酸基的含量的减少率。
[0803]
《《感光性材料的实施方式》》
[0804]
以下，示出感光性材料的实施方式的一例。
[0805]
《实施方式y-1-a1的感光性材料》
[0806]
为满足要件(v02)或要件(w02)中的任意者，并且实质上不包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性材料。
[0807]
《实施方式y-1-a2的感光性材料》
[0808]
为满足要件(v02)或要件(w02)中的任意者，并且实质上不包含光聚合引发剂的感光性材料。
[0809]
《实施方式y-1-a3的感光性材料》
[0810]
为满足要件(v02)或要件(w02)中的任意者，并且包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性材料。
[0811]
另外，在实施方式y-1-a1的感光性材料中，“感光性材料实质上不包含聚合性化合物”是指，只要聚合性化合物的含量相对于感光性材料的总固体成分小于3质量％即可，优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0812]
并且，在实施方式y-1-a1及实施方式y-1-a2的感光性材料中，“感光性材料实质上不包含光聚合引发剂”是指，只要光聚合引发剂的含量相对于感光性材料的总固体成分小于0.1质量％即可，优选为0～0.05质量％，更优选为0～0.01质量％。
[0813]
另外，如上所述，固体成分是指除了感光性材料的溶剂以外的所有成分。
[0814]
实施方式y-1-a1及实施方式y-1-a2的感光性材料优选为应用于后述的实施方式1’的图案形成方法。并且，实施方式y-1-a3的感光性材料优选为应用于后述的实施方式2’的图案形成方法。
[0815]
另外，在实施方式y-1-a1～实施方式y-1-a3中，要件(v02)及要件(w02)分别优选为上述要件(v2)及要件(w2)。
[0816]
以下，对本发明的感光性材料进行说明。
[0817]
《《《各种成分》》》
[0818]
《《具有酸基的化合物a》》
[0819]
本发明的感光性材料包含具有羧基的化合物a。
[0820]
作为具有羧基的化合物a，可以举出与上述本发明的转印膜中的感光性层所包含的“具有羧基的化合物”相同的化合物。
[0821]
本发明的感光性材料中，具有羧基的化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物(以下，也称为“聚合物a1”。)。
[0822]
通常，聚合物a1为碱溶性树脂。
[0823]
另外，关于“碱溶性”的定义及测定方法，如已叙述。
[0824]
聚合物a1可以进一步具有除了羧基以外的酸基。作为除了羧基以外的酸基，例如，可以举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
[0825]
从显影性的观点考虑，聚合物a1的酸值优选为60～300mgkoh/g，更优选为60～
275mgkoh/g，进一步优选为75～250mgkoh/g。
[0826]
聚合物a1中，源自(甲基)丙烯酸的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为5～100摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为15～45摩尔％。
[0827]
聚合物a1可以包含除了源自(甲基)丙烯酸的重复单元以外的其他重复单元。
[0828]
作为其他重复单元，例如，可以举出上述本发明的转印膜中的感光性层所包含的具有酸基的化合物a可以包含的“含有羧基的聚合物”能够包含的重复单元(其中，除了“源自(甲基)丙烯酸的重复单元”以外的重复单元)，其中，可以举出包含特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元、具有聚合性基的重复单元、具有芳香环的重复单元、具有脂环式结构的重复单元及其他重复单元。
[0829]
聚合物a1中的各重复单元的优选范围为如下。
[0830]
聚合物a1含有包含特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为3～75摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
[0831]
聚合物a1具备具有特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为1～75质量％，更优选为3～60质量％，进一步优选为5～30质量％。
[0832]
包含特定结构s0(优选为特定结构s1)的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0833]
聚合物a1中，具有聚合性基的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为3～60摩尔％，优选为5～40摩尔％更，进一步优选为10～30摩尔％。
[0834]
聚合物a1中，具有聚合性基的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为12～45质量％。
[0835]
具有聚合性基的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0836]
聚合物a1中，具有芳香环的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为5～80摩尔％，更优选为15～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0837]
聚合物a1中，具有芳香环的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
[0838]
具有芳香环的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0839]
聚合物a1中，具有脂环式结构的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为3～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～55摩尔％。
[0840]
聚合物a1中，具有脂环式结构的重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为3～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为25～60质量％。
[0841]
具有脂环式结构的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0842]
聚合物a1中，其他重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为1～70摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。
[0843]
聚合物a1中，其他重复单元的含量相对于聚合物a1的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～35质量％。
[0844]
其他重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0845]
作为聚合物a1的重均分子量的下限值，从感光性层的形成性优异(换言之，用于形
成感光性层的制膜性能优异)的观点考虑，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上。作为上限值，并无特别限制，从与任意的基材贴合时(转印时)的密合性(层压密合性)更加优异的观点考虑，优选为50,000以下。
[0846]
作为聚合物a1的重均分子量的优选的一方式，优选为5,000～200,000，更优选为10,000～100,000，最优选为11,000～49,000。
[0847]
在本发明的感光性材料中，化合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，尤其优选为50质量％以上。作为化合物a的含量的上限值，相对于感光性材料的总固体成分优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下，尤其优选为93质量％以下，更尤其优选为85质量％以下，最优选为75质量％以下。另外，感光性材料满足要件w02的情况下，作为化合物a的含量的上限值，优选为相对于感光性材料的总固体成分为99质量％以下。
[0848]
化合物a可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0849]
其中，在实施方式y-1-a1的感光性材料中，化合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为40～98质量％，更优选为50～96质量％，更优选为60～93质量％。
[0850]
在实施方式y-1-a2的感光性材料中，化合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0851]
在实施方式y-1-a3的感光性材料中，化合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0852]
《《化合物β》》
[0853]
感光性材料优选为包含化合物β。
[0854]
作为化合物β，与上述本发明的转印膜中的感光性层能够包含的化合物β相同，并且其优选方式也相同。
[0855]
从图案形成能力更加优异的观点考虑，在感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.1～50质量％。
[0856]
其中，在实施方式y-1-a1的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分，例如为0.2～45质量％，优选为2.0～40质量％，更优选为4～35质量％，进一步优选为8～30质量％。
[0857]
在实施方式y-1-a2的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％。
[0858]
在实施方式y-1-a3的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～8质量％。
[0859]
化合物β(优选为化合物b)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0860]
化合物β为化合物b的情况下，从图案形成能力更加优异的观点考虑，感光性材料中，化合物b所具有的能够接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于化合物a所具有的羧基的总数优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，尤其优选为10摩尔％以上，最优选为20摩尔％以上。
[0861]
化合物b所具有的能够接受电子的结构(特定结构s1)的总数的上限并无特别限制，从所获得的膜的膜质的观点考虑，相对于化合物a所具有的羧基的总数优选为200摩
尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
[0862]
《《聚合性化合物》》
[0863]
感光性材料优选为包含聚合性化合物。
[0864]
作为聚合性化合物，与上述本发明的转印膜中的感光性层能够包含的聚合性化合物相同，优选方式也相同。另外，该聚合性化合物为与具有羧基的化合物a不同的成分，并且不包含羧基。
[0865]
感光性材料包含聚合性化合物的情况下，其含量相对于感光性材料的总固体成分优选为3～70质量％，更优选为10～70质量％，尤其优选为20～55质量％。
[0866]
感光性材料包含聚合性化合物的情况下，聚合性化合物与聚合物a的质量比例(聚合性化合物的质量/聚合物a的质量)优选为0.2～2.0，更优选为0.4～0.9。
[0867]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0868]
并且，感光性材料包含2官能的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的情况下，2官能的聚合性化合物的含量相对于感光性材料中所包含的所有聚合性化合物优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，进一步优选为30～80质量％。
[0869]
并且，在该情况下，3官能以上的聚合性化合物的含量相对于感光性材料中所包含的所有的聚合性化合物优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～70质量％。
[0870]
并且，感光性材料包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，该感光性材料可以进一步含有单官能的聚合性化合物。
[0871]
其中，感光性材料包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，优选为在感光性材料中能够包含的聚合性化合物中，2官能以上的聚合性化合物为主成分。
[0872]
具体而言，感光性材料包含2官能以上的聚合性化合物的情况下，2官能以上的聚合性化合物的含量相对于感光性材料中所包含的聚合性化合物的总含量优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
[0873]
《《光聚合引发剂》》
[0874]
感光性材料也优选包含光聚合引发剂。
[0875]
作为聚合性化合物，与上述本发明的转印膜中的感光性层能够包含的光聚合引发剂相同，优选方式也相同。
[0876]
感光性材料包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，尤其优选为1～5质量％。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0877]
《《表面活性剂》》
[0878]
感光性材料可以包含表面活性剂。
[0879]
作为表面活性剂，与上述本发明的转印膜中的感光性层能够包含的表面活性剂相同，优选方式也相同。
[0880]
表面活性剂的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.005～3质量％。表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0881]
《《溶剂》》
[0882]
从通过涂布而形成感光性层的观点考虑，本发明的感光性材料可以包含溶剂。
[0883]
作为溶剂，能够并无特别限制地使用通常使用的溶剂。
[0884]
作为溶剂，优选为有机溶剂。
[0885]
作为有机溶剂，例如，可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇及这些混合溶剂。
[0886]
作为溶剂，优选为甲基乙基酮和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、二乙二醇乙基甲基醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂，或甲基乙基酮和丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
[0887]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，感光性材料的固体成分含量优选为5～80质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％。即，本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，溶剂的含量相对于感光性材料的总质量优选为20～95质量％，更优选为60～95质量％，70～95质量％。进一步优选为溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0888]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的粘度(25℃)优选为1～50mpa
·
s，更优选为2～40mpa
·
s，进一步优选为3～30mpa
·
s。
[0889]
粘度例如使用viscometer tv-22(toki sangyo co.ltd制造)来测定。
[0890]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的表面张力(25℃)优选为5～100mn/m，更优选为10～80mn/m，进一步优选为15～40mn/m。
[0891]
表面张力例如使用automatic surface tensiometer cbvp-z(kyowa interface science co.，ltd.制造)来测定。
[0892]
作为溶剂，还能够使用美国申请公开2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的solvent，该说明书的内容被编入到本说明书中。
[0893]
并且，作为溶剂，根据需要还能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[0894]
另外，本发明的感光性材料为使用后述的转印膜中的感光性层(使用感光性材料形成的层)形成的情况下，作为感光性层的感光性材料也优选实质上不包含溶剂。实质上不包含溶剂是指，只要溶剂的含量相对于感光性材料总质量为小于1质量％即可，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.001质量％。
[0895]
《《其他添加剂》》
[0896]
感光性材料可以根据需要而包含其他添加剂。
[0897]
作为其他添加剂，与上述本发明的转印膜中的感光性层能够包含的其他添加剂相同，优选方式也相同。
[0898]
〔感光性层〕
[0899]
本发明的感光性材料能够作为形成各种图案时的感光性层(例如，转印膜的感光性层)来应用。以下，对将本发明的感光性材料用作感光性层时的方式进行说明。
[0900]
《《《感光性层的形成方法》》》
[0901]
感光性层能够通过制备包含使用于感光性层的形成的成分及溶剂的感光性材料，并进行涂布及干燥而形成。还能够将各成分分别预先溶解于溶剂作为溶液之后，将所获得
的溶液以规定的比例混合而制备组合物。如以上的方式制备的组合物优选为例如使用孔径为0.2～30μm的过滤器等进行过滤。
[0902]
能够通过将感光性材料涂布于临时支承体或覆盖膜上，并进行干燥而形成感光性层。
[0903]
作为涂布方法，并无特别限制，可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法。
[0904]
并且，在临时支承体或覆盖膜上形成后述的其他层的情况下，感光性层可以形成于上述其他层上。
[0905]
作为感光性层的平均厚度，优选为0.5～20μm。若感光性层的平均厚度为20μm以下，则图案的解析度更加优异，若感光性层的平均厚度为0.5μm以上，则从图案直线性的观点考虑优选。作为感光性层的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。作为感光性层的平均厚度的具体例，可以举出3.0μm、5.0μm及8.0μm。
[0906]
感光性层优选为无色。具体而言，在全反射(入射角8
°
、光源：d-65(2
°
视场))的cie1976(l
*
、a
*
、b
*
)色空间中，l
*
值优选为10～90，a
*
值优选为-1.0～1.0，b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0907]
〔转印膜〕
[0908]
本发明的感光性材料能够优选地应用于转印膜的感光性层。
[0909]
另外，关于转印膜的结构如上所述。通过利用本发明的感光性材料而形成上述转印膜中的感光性层，可获得图案形成性优异的转印膜。另外，关于转印膜的制造方法，也与上述方法相同。
[0910]
〔图案形成方法〕
[0911]
作为本发明的图案形成方法，只要使用了上述感光性材料的图案形成方法，则并无特别限制，优选为依次包括在基材上形成感光性层的工序、对上述感光性层进行图案曝光的工序、对经曝光的上述感光性层进行显影(碱显影或有机溶剂显影)的工序。另外，上述显影为有机溶剂显影的情况下，优选为包括进一步曝光所获得的图案的工序。
[0912]
作为本发明的图案形成方法的具体的实施方式，可以举出后述实施方式1’及实施方式2’的图案形成方法。
[0913]
《《《实施方式1’的图案形成方法》》》
[0914]
实施方式1’的图案形成方法具有工序x1’～工序x3’。另外，下述工序x2’相当于源自感光性层中的化合物a的羧基的含量由于曝光而减少的工序。其中，工序x3’的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，在工序x3之后进一步具有工序x4’。
[0915]
工序x1’：在基材上使用感光性材料形成感光性层的工序
[0916]
工序x2’：对感光性层进行图案曝光的工序
[0917]
工序x3’：使用显影液对被图案曝光的感光性层进行显影的工序
[0918]
工序x4’：在工序x3’的显影工序之后，进一步对通过显影而形成的图案进行曝光的工序
[0919]
将碱显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性层为实施方式x-1-a1及实施方式x-1-a2的感光性层。将有机溶剂系显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性层为实施方式x-1-a1的感光性材料。
[0920]
实施方式1’的图案形成方法优选为应用于上述实施方式y-1-a1及实施方式y-1-a2的感光性材料。
[0921]
关于实施方式1’的图案形成方法的具体顺序及优选方式，除了工序x1’以外与实施方式1的图案形成方法相同。
[0922]
工序x1’能够通过上述感光性层的形成方法中记载的方法来实施。并且，可以设为预先制作包含由本发明的感光性材料形成的感光性层的转印膜，并且使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使上述转印膜与基材贴合的工序。另外，工序x1’为使用转印膜的贴合工序的情况下，关于其具体顺序及优选方式，与实施方式1的图案形成方法的工序x相同。
[0923]
《《《实施方式2’的图案形成方法》》》
[0924]
实施方式2的图案形成方法依次具有工序y1’、工序y2p’及工序y3’，进一步在工序y3’之前或在工序y3’之后具有工序y2q’(在工序y2p’中进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序)。
[0925]
工序y1’：通过使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与上述基材接触而使转印膜与基材贴合的工序
[0926]
工序y2p’：对感光性层进行曝光的工序
[0927]
工序y3’：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0928]
实施方式2’的图案形成方法优选为应用于包含上述实施方式y-1-a3的感光性树脂层的转印膜。
[0929]
另外，关于实施方式2’的图案形成方法的具体顺序及优选方式，除了工序y1’以外与实施方式2的图案形成方法相同。即，工序y2p’与工序y2p相同，工序y2q’与工序y2q相同，工序y3’与工序y3相同。
[0930]
工序y1’能够通过上述感光性层的形成方法中记载的方法来实施。并且，可以设为预先制作包含由本发明的感光性材料形成的感光性层的转印膜，并且使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触而使上述转印膜与基材贴合的工序。另外，工序y1’为使用转印膜的贴合工序的情况下，关于其具体顺序及优选方式，与实施方式2的图案形成方法的工序y1相同。
[0931]
《《优选方式》》
[0932]
作为实施方式2’的图案形成方法，其中，优选为依次具有工序y1’、工序y2a’、工序y3’、工序y2b’。另外，工序y2a’及工序y2b’中的一个相当于用于源自化合物a的羧基的含量由于曝光而减少的曝光工序，另一个相当于用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序。
[0933]
工序y1’：在基材上使用感光性材料形成感光性层的工序
[0934]
工序y2a’：对感光性层进行图案曝光的工序
[0935]
工序y3’：使用碱显影液对感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序
[0936]
工序y2b’：对被图案化的感光性层进行曝光的工序
[0937]
上述工序y2a’优选为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光工序，上述工序y2b’优选为用于源自化合物a的羧基的含量由于曝光而减少的曝光工序。
[0938]
〔实施方式1’及实施方式2’的图案形成方法可以具有的任意工序〕
[0939]
实施方式1’及实施方式2’的图案形成方法可以包含除了上述以外的任意工序(其他工序)。作为任意工序，与上述实施方式1及实施方式2的图案形成方法能够具有的任意工序相同，优选方式也相同。
[0940]
〔图案〕
[0941]
通过上述实施方式1’及实施方式2’的图案形成方法形成的图案由于羧基的含量降低，因此极性降低、透湿性及相对介电常数降低。
[0942]
关于通过实施方式1’及实施方式2’的图案形成方法形成的图案的物性及用途，与通过上述实施方式1及实施方式2的图案形成方法而形成的图案的物性及用途相同，优选方式也相同。
[0943]
〔电路布线的制造方法〕
[0944]
本发明的电路布线的制造方法只要使用了上述感光性材料的电路布线的制造方法，则并无特别限制，优选为依次包括使用上述感光性材料而在具有导电层的基板上形成感光性层的工序(感光性层形成工序)、对感光性层进行图案曝光的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)、对被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序(第2曝光工序)及对未配置有蚀刻抗蚀剂膜的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻处理工序)。
[0945]
在本发明的电路布线的制造方法中，感光性层形成工序能够通过与上述实施方式1’的图案形成方法的工序x1’相同的顺序来实施。并且，第1曝光工序、碱显影工序及第2曝光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的电路布线的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。并且，本发明的电路布线的制造方法可以具有除了上述工序以外的其他工序。作为其他工序，可以举出与实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0946]
本发明的电路布线的制造方法也优选将上述感光性层形成工序、上述第1曝光工序、上述显影工序、上述第2曝光工序及上述蚀刻工序这5个工序作为1组，重复多次的方式。用作蚀刻抗蚀剂膜的膜还能够用作所形成的电路布线的保护膜(永久膜)。
[0947]
〔触摸面板的制造方法〕
[0948]
本发明的触摸面板的制造方法只要使用了上述感光性材料的触摸面板的制造方法，则并无特别限制，优选为依次包括在具有导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线等导电图案)的基板中的导电层上使用上述感光性材料形成感光性层的工序(感光性层形成工序)、对感光性层进行图案曝光的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)及对被图案化的感光性层进行曝光而形成导电层的保护膜或绝缘膜的工序(第2曝光工序)。
[0949]
通过第2曝光工序而形成的保护膜具有作为保护导电层的表面的膜的功能。并且，绝缘膜具有作为导电层之间的层间绝缘膜的功能。另外，第2曝光工序为形成导电层的绝缘膜的工序的情况下，本发明的触摸面板的制造方法优选为进一步具有在通过第2曝光工序而形成的绝缘膜上形成导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线等导电图案)的工序。
[0950]
在本发明的触摸面板的制造方法中，感光性层形成工序能够通过与上述实施方式1’的图案形成方法的工序x1’相同的顺序来实施。并且，第1曝光工序、碱显影工序及第2曝光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的触摸面板的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。作为其他工序，可以举出与实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0951]
作为本发明的触摸面板的制造方法，除了上述方式以外的结构能够参考公知的触摸面板的制造方法。
[0952]
通过本发明的触摸面板的制造方法而制造的触摸面板优选为具有透明基板、电极及保护层(保护膜)。
[0953]
作为上述触摸面板中的检测方法，可以为电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知方式中的任一种。其中，优选为静电电容方式。
[0954]
作为触摸面板型，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的结构)、所谓的上嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中记载的结构，日本特开2012-89102号公报的图1及图5中记载的结构)、ogs(one glass solution)型、tol(touch-on-lens)型(例如，日本特开2013-54727号公报的图2中记载的结构)、其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中记载的结构)及各种外嵌型(所谓的gg、g1/g2、gff、gf2、gf1、g1f等)等。
[0955]
实施例
[0956]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别说明，“份”，“％”为质量基准。
[0957]
另外，在以下的实施例中，树脂的重均分子量为基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。
[0958]
在以下实施例中，只要没有特别说明，则作为高压汞灯而使用了eye graphics co.，ltd.制造的h03-l31。上述高压汞灯将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。并且，只要没有特别说明，则作为超高压汞灯而使用了ushio inc.制造的ush-2004mb。上述超高压汞灯在313nm、365nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0959]
[实施例1系]
[0960]
《感光性材料的制备》
[0961]
作为具有羧基的化合物a，使苯乙烯/丙烯酸共聚物(酸值：200、mw：8500、toagosei co.，ltd.制造、arufon uc3910(商品名称))及第2表中示出的化合物β混合及溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中，以满足后段中示出的第2表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而获得了混合液。在上述混合液中作为表面活性剂添加megaface f551(dic corporation制造的含氟非离子系表面活性剂)，以使相对于感光性材料的总固体成分成为100质量ppm的浓度，从而制备了各实施例或比较例的感光性材料。
[0962]
另外，表中示出的配合量(质量份)为各成分的固体成分量。
[0963]
《化合物β的物性评价》
[0964]
(化合物β在基态下的pka的测定)
[0965]
使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置并由以下方法测定了化合物β在基态下的pka。另外，化合物β为含氮芳香族化合物的情况下，化合物β在基态下的pka表示化合物β的共軛酸的pka。
[0966]
将0.1g的化合物β溶解于甲醇20ml中，并对其加入了超纯水20ml。使用0.1n-hcl水溶液对其进行滴定，并将直至当量点所需的滴定量的1/2时间点的ph设为pka(化合物β在基态下的pka)。
[0967]
(ε365及ε365/ε313的测定
·
评价)
[0968]
求出化合物β在365nm下的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
，“ε365”)及在313nm下的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
，“ε313”)，并求出了ε365除以ε313的值(ε365/ε313)。
[0969]
化合物β的ε365及ε313为通过将化合物β溶解于乙腈中而测定的摩尔吸光系数。化合物β不溶解于乙腈的情况下，可以适当变更使化合物β溶解的溶剂。其中，优选为1以下。
[0970]
《感光性材料的评价》
[0971]
(感光性层的制作)
[0972]
将各实施例或比较例的感光性材料旋转涂布于硅晶片上，然后，用加热板在80℃下干燥所获得的涂布膜，获得了膜厚为5μm的感光性层。
[0973]
以如下方式评价了所获得的感光性层。
[0974]
(羧基消耗率评价(ir测定))
[0975]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0976]
在曝光前及曝光后，分别测定感光性层的ir光谱，并根据羧基的c＝o伸缩的峰值(1710cm-1
的峰值)的减少率来计算了羧基消耗率(摩尔％)。
[0977]
羧基消耗率越高，表示脱羧反应越进行。
[0978]
将结果示于第2表中(参考“羧基消耗率(摩尔％)〔ir测定〕”栏。)。
[0979]
(羧基消耗率评价(灰化测定))
[0980]
通过以下顺序测定了羧基消耗率。
[0981]
·
曝光后的感光性层的羧基量的测定(曝光后的羧基量的测定)
[0982]
通过以下曝光条件曝光了在上段部获得的感光性层。
[0983]
《曝光条件》
[0984]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0985]
接着，将曝光后的感光性层刮去共20mg左右，并将其冷冻粉碎之后，添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)150μl，然后在碳酸鋰(li2co3)水溶液(1.2g/100ml。将碳酸鋰溶解于超纯水之后，过滤而成。)中搅拌了6天。
[0986]
搅拌结束后，通过超离心(140,000rpm
×
30min)使粒子沉降，用超纯水取代上清液(重复了5次取代)之后，干燥并固化所获得的沉淀物以作为分析试样(以n＝2制作试样)。用icp-oes(perkin e]mer co.，ltd.制造的optima7300dv)分析了该分析试样。
[0987]
另外，通过以下顺序实施了上述icp-oes测定。
[0988]
称量上述分析用试样约1.5mg～2mg(n＝3)，并添加了60％hno3水溶液5ml之后，进行了mw铁氟龙灰化(微波试样分解装置ultra wave max：260℃)。
[0989]
灰化后，加入超纯水至50ml，使用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)，并利用绝对校准曲线法定量了li量。
[0990]
·
曝光前的感光性材料的羧基量的测定(曝光前的羧基量的测定)
[0991]
按照以下顺序测定了在形成上述感光性层时使用的各实施例及比较例的感光性材料的羧基量。
[0992]
使感光性材料1g溶解于四氢呋喃63ml中，并对其加入了超纯水12ml。接着，使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置，并用0.1n-naoh水溶液滴定了所获得的溶液。以固体成分浓度来换算通过滴定而获得的羧基量，从而计算了感光性材料中的羧基量。
[0993]
·
脱羧率的计算
[0994]
基于上述曝光前和曝光后的羧基量的测定结果，并通过以下公式计算了脱羧率。
[0995]
脱羧率(％)：{(曝光前的羧基量-曝光后的羧基量)/曝光前的羧基量}
×
100(％)
[0996]
基于所获得的数值，并通过下述评价基准实施了评价。
[0997]
其中，上述方法的情况下，存在检测极限。羧基含量在1.05mmol/g以下时，能够取代90％以上的li。在除此以外的区域中，使用酸值已知的交联聚合物制作校准曲线并进行了计算。
[0998]
·
评价基准
[0999]
a脱羧率为71摩尔％以上
[1000]
b脱羧率为50摩尔％以上且小于71摩尔％
[1001]
c脱羧率为31摩尔％以上且小于50摩尔％
[1002]
d脱羧率为5摩尔％以上且小于31摩尔％
[1003]
e脱羧率小于5摩尔％
[1004]
将结果示于第2表中(参考“羧基消耗率〔灰化测定〕”栏。)。
[1005]
(图案形成性评价1)
[1006]
用高压汞灯对所获得的感光性层隔着下述(1)～(3)中的任一个掩模进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1007]
(1)线尺寸＝25μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1008]
(2)线尺寸＝50μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1009]
(3)线尺寸＝250μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1010]
用1质量％的碳酸钠水溶液将经曝光的感光性层浸涂显影30秒钟之后，用纯水冲洗20秒钟并进行干燥，获得了图案(线与空间图案)。
[1011]
观察以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案，并以如下方式进行了评价。
[1012]
a：线与空间图案已解析(空间部的感光性层已去除)、图案的膜未减小。
[1013]
b：线与空间图案已解析，但观察到图案的膜稍微地有所减小
[1014]
c：线与空间图案已解析，但观察到图案的膜大幅减小
[1015]
d：线与空间图案未解析(空间部的感光性层残留或者图案全部溶解而消失)
[1016]
(相对介电常数评价1)
[1017]
在厚度为0.1mm的铝基板上旋涂感光性材料，然后，在80℃下用加热板将所获得的涂膜进行干燥而制作了厚度为8μm的感光性层。
[1018]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1019]
关于曝光后的感光性层，使用agilent technologies，inc.制造的lcr meter4284a及dielectric test fixture16451b，并且在23℃、50％rh环境下，测定了1khz下的相对介电常数。
[1020]
将使用比较例1a的感光性材料形成的感光性层的曝光后的相对介电常数设为100％，与其比较，计算使用各实施例的感光性材料形成的感光性层在曝光后的相对介电常数减少了多少的减少率，并按照下述基准进行了评价。
[1021]
减少率的值越大，则与比较例1a相比，相对介电常数越低，作为绝缘膜有效。
[1022]
a：减少率为15％以上
[1023]
b：减少率为10％以上且小于15％
[1024]
c：减少率为5％以上且小于10％
[1025]
d：减少率小于5％
[1026]
(曝光前后的相对介电常数评价1)
[1027]
与上述(相对介电常数评价1)同样地制作了曝光后的感光性层。此时，在曝光前后，与上述(相对介电常数评价1)同样地测定了各自的感光性层的相对介电常数。
[1028]
将各感光性层的曝光前的相对介电常数设为100％，并计算各感光性层的介电常数由于曝光而减少了多少，并按照下述基准进行了评价。
[1029]
能够判断为，减少率越大，越进行基于由曝光引起的脱羧反应的介电常数的降低。
[1030]
a：减少率为15％以上
[1031]
b：减少率为10％以上且小于15％
[1032]
c：减少率为5％以上且小于10％
[1033]
d：减少率小于5％
[1034]
《转印膜的评价》
[1035]
(转印膜的制作)
[1036]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整各实施例或比较例的感光性材料而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[1037]
在所获得的感光性层上，压接厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(覆盖膜)，制作了实施例1系的转印膜。
[1038]
(羧基消耗率评价([r测定))
[1039]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到硅晶片而在硅晶片的表面上转印了转印膜的感光性层。层压的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[1040]
通过以下曝光条件曝光了转印后的感光性层。
[1041]
《曝光条件》
[1042]
剥去临时支承体之后，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[1043]
在曝光前及曝光后，分别测定感光性层的ir光谱，并根据羧基的c＝o伸缩的峰值(1710em-1
的峰值)的减少率来计算了羧基消耗率(摩尔％)。
[1044]
羧基消耗率越高，表示脱羧反应越进行。
[1045]
将结果示于第1表中(参考“羧基消耗率(摩尔％)〔ir测定〕”栏。)。
[1046]
(羧基消耗率评价(灰化测定))
[1047]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，在玻璃的表面上转印了转印膜的感光性层。层压的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[1048]
·
曝光后的感光性层的羧基量的测定(曝光后的羧基量的测定)
[1049]
通过以下曝光条件曝光了转印后的感光性层。
[1050]
《曝光条件》
[1051]
剥去临时支承体之后，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[1052]
接着，将曝光后的感光性层刮去共20mg左右，并将其冷冻粉碎之后，添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)150μl，然后在碳酸鋰(li2co3)水溶液(1.2g/100ml。将碳酸鋰溶解于超纯水之后，过滤而成。)中搅拌了6天。
[1053]
搅拌结束后，通过超离心(140,000rpm
×
30min)使粒子沉降，用超纯水取代上清液(重复了5次取代)之后，干燥并固化所获得的沉淀物以作为分析试样(以n＝2制作试样)。用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)分析了该分析试样。
[1054]
另外，通过以下顺序实施了上述icp-oes测定。
[1055]
称量上述分析用试样约1.5mg～2mg(n＝3)，并添加了60％hno3水溶液5ml之后，进行了mw铁氟龙灰化(微波试样分解装置ultra wave max：260℃)。
[1056]
灰化后，加入超纯水至50ml，使用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)，并利用绝对校准曲线法定量了li量。
[1057]
·
曝光前的感光性层的羧基量的测定(曝光前的羧基量的测定)
[1058]
按照以下的顺序，测定了各实施例及比较例的感光性层中的羧基量。
[1059]
刮去曝光前的感光性层1g，并将其溶解于四氢呋喃63ml中，并对其加入了超纯水12ml。接着，使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置，并用0.1n-naoh水溶液滴定了所获得的溶液。以固体成分浓度来换算通过滴定而获得的羧基量，从而计算了感光性层中的羧基量。
[1060]
·
脱羧率的计算
[1061]
基于上述曝光前和曝光后的羧基量的测定结果，并通过以下公式计算了脱羧率。
[1062]
脱羧率(％)：{(曝光前的羧基量-曝光后的羧基量)/曝光前的羧基量}
×
100(％)
[1063]
基于所获得的数值，并通过下述评价基准实施了评价。
[1064]
其中，上述方法的情况下，存在检测极限。羧基含量在1.05mmol/g以下时，能够取代90％以上的li。在除此以外的区域中，使用酸值已知的交联聚合物制作校准曲线并进行了计算。
[1065]
·
评价基准
[1066]
a脱羧率为71摩尔％以上
[1067]
b脱羧率为50摩尔％以上且小于71摩尔％
[1068]
c脱羧率为31摩尔％以上且小于50摩尔％
[1069]
d脱羧率为5摩尔％以上且小于31摩尔％
[1070]
e脱羧率小于5摩尔％
[1071]
将结果示于第2表中(参考“羧基消耗率〔灰化测定〕”栏。)。
[1072]
(365nm透射率)
[1073]
使用shimadzu corporation制造的紫外-可见光分光光度计uv1800，测定感光性层的365nm透射率，并基于下述评价基准实施了评价。
[1074]
a透射率为90％以上
[1075]
b透射率为65％以上且小于90％
[1076]
c透射率为20％以上且小于65％
[1077]
d透射率小于20％
[1078]
(365nm透射率/313nm透射率)
[1079]
使用shimadzu corporation制造的紫外-可见光分光光度计uv1800，测定了感光性层在365nm下的透射率及在313nm下的透射率，并如下评价了365nm透射率除以313nm透射率而计算的值。
[1080]
a1.5以上
[1081]
b1以上且小于1.5
[1082]
c小于1
[1083]
(层压适合性评价)
[1084]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到geomatec co.，ltd.的层叠有铜箔的pet薄膜(触摸面板用基板)而在铜箔的表面上转印了转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/铜箔/基板(pet薄膜)”的层叠结构的层叠体。层压的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。另外，铜箔是设想触摸面板的布线的膜。
[1085]
目视评价感光性层并无气泡及漂浮地密合于铜箔的面积，基于下述式求出所密合的面积的比例(％)，并按照下述基准进行了评价。可视为所密合的面积(％)越大，层压适合性越优异。
[1086]
所密合的面积的比例(％)＝密合了感光性层的面积
÷
所层压的转印膜的面积
×
100
[1087]
a：所密合的面积的比例(％)为95％以上
[1088]
b：所密合的面积的比例(％)小于95％
[1089]
(图案形成性评价2)
[1090]
接着，从上述层叠体剥离临时支承体，并使用高压汞灯对暴露的感光性层进行了
曝光。在曝光时，隔着下述(1)～(3)中的任意掩模进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1091]
(1)线尺寸＝25μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1092]
(2)线尺寸＝50μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1093]
(3)线尺寸＝250μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模
[1094]
接着，作为显影液使用碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)对经曝光的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水冲洗20秒钟，进一步吹入空气以去除水分，获得了图案(线与空间图案)。
[1095]
以与上述(图案形成性评价1)同样的方式对以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案进行了评价。
[1096]
(相对介电常数评价2)
[1097]
从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，以与上述(层压适合性评价)相同的条件层压到厚度为0.1mm的铝基板上，获得了具有“临时支承体/感光性层/铝基板”的层叠结构的层叠体。接着，从层叠体中剥离了临时支承体。对暴露的感光性层，使用高压汞灯进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1098]
关于曝光后的感光性层，使用agilent technologies，inc.制造的lcr meter4284a及dielectric test fixture16451b，并且在23℃、50％rh环境下，测定了1khz下的相对介电常数。
[1099]
将使用比较例1a的感光性材料形成的感光性层的曝光后的相对介电常数设为100％，与其比较，计算使用各实施例的感光性材料形成的感光性层在曝光后的相对介电常数减少了多少的减少率，并按照下述基准进行了评价。
[1100]
减少率的值越大，则与比较例1a相比，相对介电常数越低，作为绝缘膜有效。
[1101]
a：减少率为15％以上
[1102]
b：减少率为10％以上且小于15％
[1103]
c：减少率为5％以上且小于10％
[1104]
d：减少率小于5％
[1105]
(曝光前后的相对介电常数评价2)
[1106]
与上述(相对介电常数评价2)同样的方式制作了曝光后的感光性层。此时，在曝光前后，以与上述(相对介电常数评价2)同样的方式测定了各自的感光性层的相对介电常数。
[1107]
将各感光性层的曝光前的相对介电常数设为100％，并计算各感光性层的介电常数由于曝光而减少了多少，并按照下述基准进行了评价。
[1108]
能够判断为，减少率越大，越进行基于由曝光引起的脱羧反应的介电常数的降低。
[1109]
a：减少率为15％以上
[1110]
b：减少率为10％以上且小于15％
[1111]
c：减少率为5％以上且小于10％
[1112]
d：减少率小于5％
[1113]
(透湿度(wvtr)的评价)
[1114]
·
透湿度测定用试样的制作
[1115]
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(临时支承体)上，使用狭缝状喷
嘴涂布各实施例或比较例的感光性材料，接着使其干燥，从而形成厚度为8μm的感光性层，获得了试样制作用转印膜。
[1116]
接着，将试样制作用转印膜层压到sumitomo electric industries，ltd.制造的ptfe(四氟乙烯树脂)membrane filter fp-100-100上，形成了具有“临时支承体/厚度为8μm的感光性层/膜过滤器”的层结构的层叠体a。层压条件设为膜过滤器温度40℃、层压辊温度110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。
[1117]
接着，从层叠体a剥离了临时支承体。
[1118]
在暴露了层叠体a的感光性层上，进一步以相同的方式层压试样制作用转印膜，重复4次从所获得的层叠体剥离临时支承体，形成了具有“合计膜厚为40μm的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的层叠体b。
[1119]
使用高压汞灯对所获得的层叠体b的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1120]
通过以上方式，获得了具有“合计膜厚为40μm的曝光后的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的透湿度测定用试样。
[1121]
·
透湿度(wvtr)的测定
[1122]
使用透湿度测定用试样，参考jis-z-0208(1976)，实施了基于圆筒平板法(cup method)的透湿度测定。以下，将进行详细说明。
[1123]
首先，从透湿度测定用试样中切出直径为70mm的圆形试样。接着，在量杯内放入经干燥的20g的氯化钙，接着用上述圆形试样盖上，准备了带有盖的量杯。
[1124]
在65℃、90％rh的条件下，将带有盖的量杯放置于恒温恒湿槽内24小时。根据上述放置前后的带有盖的量杯的质量变化，计算了圆形试样的透湿度(wvtr)(单位：g/(m2·
day))。
[1125]
实施3次上述测定，计算了3次测定中的wvtr的平均值。
[1126]
基于将比较例1a的wvtr设为100％时的各实施例的wvtr的减少率(％)，对透湿度进行了评价。另外，减少率的值越大，与比较例1a相比透湿度越降低，优选作为保护膜。在下述评价基准中，优选为a或b，更优选为a。
[1127]
另外，在上述测定中，以上述方式测定了具有“合计膜厚为40μm的曝光后的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的圆形试样的wvtr。但是，由于与曝光后的感光性层的wvtr比较，膜过滤器的wvtr极高，因此在上述测定中，实质上意味着测定了曝光后的感光性层本身的wvtr。
[1128]
a：wvtr的减少率为20％以上
[1129]
b：wvtr的减少率为10％以上且小于20％
[1130]
c：wvtr的减少率为7.5％以上且小于10％
[1131]
d：wvtr的减少率为5％以上且小于7.5％
[1132]
e：wvtr的减少率小于5％
[1133]
《结果》
[1134]
下述第2表中示出实施例1系中的各实施例或比较例的感光性材料中的化合物a及化合物β的种类及配合量以及试验的结果。
[1135]
表中“量”栏表示添加到感光性材料的“具有酸基的化合物a(化合物a)”及“化合物
β”的配合量(质量份)。另外，上述配合量(质量份)为添加到感光性材料的“具有酸基的化合物a”及“化合物β”其本身(固体成分)的量。
[1136]
表中“化合物a与羧基的摩尔比(摩尔％)”栏表示感光性材料中的化合物β所具有的在光激发状态下能够从化合物a的酸基接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于化合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1137]“ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1138]“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1139]“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1140]“365nm透射率/313nm透射率”栏表示、感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1141]
[表2]
[1142][1143]
[表3]
[1144][1145]
根据上述表中示出的结果确认到：只要使用本发明的转印膜可以解决本发明的课题。
[1146]
并且，确认到：本发明的转印膜中的感光性层中，化合物β所具有的特定结构s1的总数相对于化合物a所具有的酸基的总数为3摩尔％以上(优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上)的情况下，图案形成性更加优异，并且，所形成的图案的相对介电常数更低(参考实施例1-4、1-8、1-9、1-10、1-11的结果的比较等)。
[1147]
并且，确认到：在本发明的转印膜中的感光性层中，化合物β为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下的化合物的情况下(优选为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数为1
×
102(cm
·
mol/l)-1
以下的化合物的情况下)，图案形成性更加优异(参考实施例1-1～1-7的结果的比较等)。
[1148]
并且，确认到：在本发明的转印膜中的感光性层中，化合物β为由相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)/相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)表示之比为3以下的化合物的情况下，图案形成性更加优异(参考实施例1-1～1-7的结果的比较等)。
[1149]
[实施例2系]
[1150]
《感光性材料的制备及其评价》
[1151]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第3表中记载的材料，以使其满足第3表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1152]
关于所获得的实施例2系的感光性材料(实施例2-1～2-8的感光性材料)，与实施例1系所示的同样通过ir测定而确认了羧基消耗率(摩尔％)的结果，发现羧基消耗率均为20摩尔％以上。
[1153]
并且，关于所获得的实施例2系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示同样，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介
电常数变化及透湿度进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，关于转印膜中的感光性层，对羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率的比也进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1154]
其中，有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中的减少率的基准设为比较例2a的相对介电常数或透湿度。
[1155]
下述第3表中示出了实施例2系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1156]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示感光性材料中的使化合物β所具有的能够从化合物a所包含的使酸基接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于具有酸基的化合物a(化合物a)所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1157]
并且，化合物β的成分名称中一并记载的角括号内的值(ε365)表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1158]
并且，化合物β的成分名称中一并记载的角括号内的值(基态下的pka)表示化合物β在基态下的pka。测定方法如上所述。
[1159]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1160]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1161]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1162]
[表4]
[1163][1164]
uc3910：arufon uc3910(toagosei co.，ltd.制造)
[1165]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1166]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1167]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1168]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[1169]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1170]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1171]
从上述表的结果确认到：即使感光性材料包含聚合性化合物的情况下，通过本发明的转印膜也能够解决本发明的课题。
[1172]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋势相同。
[1173]
[实施例3系]
[1174]
《感光性材料的制备及其评价》
[1175]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解在后段中示出的第4表中记载的材料，以使其满足第4表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1176]
另外，在制备感光性材料时，作为“树脂a的合成方法”“树脂b的合成方法”，使用由后述的方法获得的树脂a的溶液或树脂b的溶液，向感光性材料中导入了树脂a或树脂b。
[1177]
关于所获得的实施例3系的感光性材料(实施例3-1～3-12的感光性材料)，以与实施例1系中示出的(羧基消耗率评价(ir测定))相同的方式，通过ir测定确认了羧基消耗率(摩尔％)的结果，发现羧基消耗率均为20摩尔％以上。
[1178]
此外，还进行了如下试验：在使用了实施例1系中示出的(羧基消耗率评价(ir测定))中的高压汞灯的1000mj/cm2的曝光之前，进行使用了超高压汞灯的100mj/cm2的曝光，然后，使用高压汞灯进行1000mj/cm2的曝光。即使在以这种方式预先进行100mj/cm2的曝光的情况下，在使用任意实施例3系的感光性材料(实施例3-1～3-12的感光性材料)时，1000mj/cm2的曝光前后的羧基消耗率也成为20摩尔％以上。
[1179]
并且，关于所获得的实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示的同样，对羧基消耗率、关于感光性材料的相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化以及关于转印膜的层压适合性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿度进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，关于转印膜中的感光性层，对羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率的比也进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1180]
其中，有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中的减少率的基准设为比较例3a的相对介电常数或透湿度。
[1181]
关于实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料，除了将图案形成性、图案形成方法变更为如下以外，以与实施例1系相同的方式进行了评价。
[1182]
将各实施例或比较例的感光性材料旋转涂布于硅晶片上，然后，用加热板在80℃下干燥所获得的涂布膜，获得了膜厚为5μm的感光性层。
[1183]
用超高压汞灯隔着与实施例1系相同的掩模对所获得的感光性层进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为100mj/cm2。
[1184]
接着，作为显影液使用碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)对被图案曝光的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水冲洗20秒钟，进一步吹入空气以去除水分，获得了图案。
[1185]
使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/em2。
[1186]
关于实施例3系中的各实施例或比较例的转印膜，除了将图案形成性、图案形成方法变更为如下以外，以与实施例1系相同的方式进行了评价。
[1187]
通过从所制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到层叠有铜箔的cop薄膜(触摸面板用基板)，在铜箔的表面上转印转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/铜箔/
基板(cop薄膜)”的层叠结构的层叠体。层压的条件设为如下条件：触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。其中，铜箔是设想触摸面板的布线的膜。
[1188]
结果层压性良好。
[1189]
接着，使用具有超高压汞灯的近接式曝光机(hitachi high-tech corporation.)，并将曝光掩模面与临时支承体的面之间的距离设定为125μm，利用超高压汞灯且以曝光量为100mj/cm2(i射线)的条件，隔着临时支承体对上述层叠体的感光性层进行了图案曝光。
[1190]
掩模为与实施例1系相同的线与空间图案的掩模。
[1191]
曝光后从层叠体剥离了临时支承体。
[1192]
接着，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水清洗20秒钟，吹入空气以去除水分，获得了图案。
[1193]
使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1194]
《两次曝光条件下的相对介电常数的评价》
[1195]
在实施例3系中，还进行了两次曝光条件下的相对介电常数的评价。另外，一次曝光条件下的相对介电常数的评价是指，以与实施例1系中示出的上述(相对介电常数评价2)相同的条件评价的相对介电常数的评价。
[1196]
关于实施例3系的感光性材料，以与实施例1系中示出的(转印膜的制作)相同的方式制造了转印膜。从所获得的转印膜剥离覆盖膜，并在厚度为0.1mm的铝基板上，以与上述(层压适合性评价)相同的条件层压转印膜，获得了具有“临时支承体/感光性层/铝基板”的层叠结构的层叠体。
[1197]
在上述层叠体上，作为第1次的曝光，使用超高压汞灯，并隔着临时支承体对感光性层进行了整面曝光。在第1次的曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为100mj/cm2。另外，由于第1次的曝光为隔着临时支承体(聚对苯二甲酸乙二酯)的曝光，因此320nm以下的波长的光大部分被遮蔽。因此，认为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数大的物质(例如，1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以上)优先地参与反应。
[1198]
然后，从上述层叠体剥离临时支承体，作为第2次的曝光，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。在第2次的曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1199]
关于以这种方式曝光的感光性层，以与实施例1系中示出的上述(相对介电常数评价2)相同的方式测定了相对介电常数。
[1200]
其中，作为相对介电常数的基准，设为两次曝光条件下的比较例3a的相对介电常数。
[1201]
下述第4表中示出实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1202]
在第4表中与第3表中相同的记载表示与关于第3表进行的说明相同的含义。
[1203]
[表5]
[1204][1205]
树脂a：下述结构的树脂(酸值：94.5mgkoh/g)
[1206]
[化学式8]
[1207][1208]
··
树脂a的合成方法
[1209]
将丙二醇单甲醚200g及丙二醇单甲醚乙酸酯50g加入到烧瓶中，并在氮气流下加热至90℃。在该液体中，经3小时同时滴加了使环己基甲基丙烯酸酯192.9g、甲基丙烯酸甲酯4.6g、甲基丙烯酸89.3g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60g中的溶液及使聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)9.2g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯114.8g中的溶液。结束滴加后，每隔1小时添加3次将2g的v-601溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯10g中而得的溶液。然后，进一步使其反应了3小时。用丙二醇单甲醚乙酸酯168.7g进行了稀释。在空气流下，将反应液升温至100℃，并添加了溴化四乙铵1.5g、对甲氧基苯酚0.67g。经20分钟向其中滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(nof corporation制造的blemmer gh)63.4g。在100℃下使其反应6小时，获得了树脂a的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为27000、分散度为2.9、聚合物的酸值为94.5mgkoh/g。使用气相色谱分析测定的残留单体量在任意单体中，相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[1210]
树脂b：下述结构的树脂(酸值：94.5mgkoh/g)
[1211]
[化学式9]
[1212][1213]
··
树脂b的合成方法
[1214]
将丙二醇单甲醚82.4g放入到烧瓶中，并在氮气流下加热至90℃。在该液体中，经3小时同时滴加使苯乙烯38.4g、甲基丙烯酸二环戊酯30.1g、甲基丙烯酸34.0g溶解于丙二醇单甲醚20g中的溶液及使聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)5.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯43.6g中的溶液。结束滴加后、每隔1小时添加3次0.75g的v-601。然后，进一步使其反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯58.4g、丙二醇
单甲醚11.7g进行了稀释。在空气流下，将反应液升温至100℃，并添加了溴化四乙铵0.53g、对甲氧基苯酚0.26g。经20分钟向其中滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(nof corporation制造的blemmer gh)25.5g。在100℃下使其反应7小时，获得了树脂b的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17000、分散度为2.4、聚合物的酸值为94.5mgkoh/g。使用气相色谱分析测定的残留单体量在任意单体中，相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[1215]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1216]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1217]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1218]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[1219]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1220]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1221]
oxe-02：irgacure oxe02(basf公司制造、肟酯化合物)乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数2700(cm
·
mol/l)-1
[1222]
omn907：omnirad 907(igm resins b.v.公司制造、氨基苯乙酮化合物)乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数120(cm
·
mol/l)-1
[1223]
如表中所示，确认到：感光性层包含光聚合引发剂及聚合性化合物的情况下，根据本发明的转印膜能够解决本发明的课题。
[1224]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋势相同。
[1225]
[具有使用实施例3系的感光性材料形成的感光性层及第二树脂层的层的两次曝光的条件下的评价]
[1226]
《转印膜的制作》
[1227]
(感光性层的形成)
[1228]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40)(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整实施例3系中示出的各实施例的感光性材料液而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[1229]
(第二树脂层的形成)
[1230]
接着，在感光性层上调整由下述配方201组成的第二树脂层用涂布液而涂布为干燥后的厚度成为70nm，并在80℃下干燥1分钟之后，进一步在110℃下干燥1分钟，形成了与感光性层直接接触而配置的第二树脂层。第二树脂层的膜厚为70nm、折射率为1.68。
[1231]
另外，配方201使用具有酸基的树脂及氨水溶液来制备，具有酸基的树脂被氨水溶液中和。即，第二树脂层用涂布液为包含具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物。
[1232]
·
第二树脂层用涂布液：配方201(水系树脂组合物)
[1233]
·
丙烯酸树脂(具有酸基的树脂、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚合树脂、重均分子量2.5万、组成比(摩尔比)＝40/60、固体成分99.8％)：0.29份
[1234]
·
aronix to-2349(具有羧酸基的单体、toagosei co.，ltd.制造)：0.04份
[1235]
·
nanouse oz-s30m(zro2粒子、固体成分30.5％、甲醇69.5％、折射率为2.2、平均粒径：约12nm、nissan chemical industries，ltd.制造)：4.80份
[1236]
·
bt120(苯并三唑、johoku chemical co.，ltd.制造)：0.03份
[1237]
·
megaface f444(氟系表面活性剂、dic corporation制造)：0.01部
[1238]
·
氨水溶液(2.5质量％)：7.80份
[1239]
·
蒸馏水：24.80份
[1240]
·
甲醇：76.10份
[1241]
(图案的形成)
[1242]
对于如上述方式获得的在临时支承体上依次设置了感光性层、在感光性层上直接接触配置的第二树脂层的层叠体，在其第二树脂层上压接了厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40)(覆盖膜)。由此，制作了具有使用实施例3系的各实施例的感光性材料而形成的感光性层及第二树脂层的转印膜。
[1243]
通过从在上述中制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到层叠有geomatec co.，ltd.的铜箔的pet薄膜(触摸面板用基板)，在铜箔的表面上转印了转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/第二树脂层/铜箔/基板(pet薄膜)”的层叠结构的层叠体。层压的条件设为如下条件：触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。其中，铜箔是设想触摸面板的布线的膜。
[1244]
层压性与不具有第二树脂层的实施例3系的各转印膜同等且良好。
[1245]
接着，使用具有超高压汞灯的近接式曝光机(hitachi high-tech corporation.)，并将曝光掩模面与临时支承体的面之间的距离设定为125μm，利用超高压汞灯且以曝光量为100mj/cm2(i射线)的条件，隔着临时支承体对上述层叠体的感光性层进行了图案曝光。
[1246]
在曝光时，隔着线尺寸＝50μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模，或者，线尺寸＝250μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模进行了曝光。
[1247]
曝光后从层叠体剥离了临时支承体。
[1248]
接着，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水清洗20秒钟，吹入空气以去除水分，获得了图案。使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1249]
以与上述(图案形成性评价1)相同的方式评价以这种方式制作的线宽与空间宽度为50μm或250μm的线与空间图案的结果，发现与不具有第二树脂层的实施例3系的各转印膜相同的方式进行图案的形成及评价的情况同等地良好的评价结果。
[1250]
即，具备包含聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性层的本发明的转印膜在2阶段曝光条件下也具有良好的图案形成性。
[1251]
使用具有假设为触摸面板透明电极的ito被摸的pet薄膜来代替层叠有铜箔的pet薄膜，并进行了与在具有使用实施例3系的感光性组合物的第二树脂层的感光性层的两次
曝光的条件下的评价相同的评价的结果，与使用层叠了铜箔的pet薄膜的情况同样显示出良好的层压性、图案形成性。
[1252]
[实施例4系]
[1253]
下述第5表中示出在实施例4系中使用的具有酸基的化合物a(聚合物)的结构。另外，化合物a的合成中使用了利用公知的方法合成的物质。
[1254]
以下，作为代表例，示出化合物编号1的聚合物的合成方法。
[1255]
(化合物编号1的聚合物的合成)
[1256]
在容量为2000ml的烧瓶中导入了pgmea(60份)、pgme(240份)。以250rpm(round per minute；以下相同。)的搅拌速度搅拌所获得的液体，同时将其升温至90℃。
[1257]
作为滴加液(1)的制备，通过混合苯乙烯(47.7份)、甲基丙烯酸甲酯(1.3份)及甲基丙烯酸(51份)，并用pgmea(60份)稀释而获得了滴加液(1)。
[1258]
作为滴加液(2)的制备，通过用pgmea(136.56g)溶解v-601(二甲基2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637份)，获得了滴加液(2)。
[1259]
将滴加液(1)及滴加液(2)经3小时同时滴加到上述容量为2000ml的烧瓶(详细而言，升温至90℃的装有液体的容量为2000ml的烧瓶)中。结束滴加后，每隔1小时将v-601(2.401g)向上述烧瓶中添加了3次。然后，在90℃下，进一步搅拌了3小时。
[1260]
然后，用pgmea(178份)稀释了上述烧瓶中所获得的溶液(反应液)。接着，将溴化四乙铵(1.8份)及对苯二酚单甲醚(0.8g份)添加到反应液中。然后，将反应液的温度升温至100℃。
[1261]
接着，经1小时向反应液中滴加了成为第5表的化合物编号1的组成的添加量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在100℃下使上述反应液反应6小时，从而获得了聚合物的溶液(固体成分浓度36.3质量％)。
[1262]
第5表中示出的化合物a的重均分子量如第5表所示，在10,000～50,000的范围内。
[1263]
并且，第5表中的各结构单元的数值表示质量比。
[1264]
在第5表的化合物a栏中，形成化合物a(聚合物)的结构单元的各单体的缩写如下。另外，gma-maa表示对源自甲基丙烯酸的构成单元中加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的构成单元，gma-aa表示对源自丙烯酸的构成单元中加成了甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的构成单元。
[1265]
st：苯乙烯
[1266]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[1267]
cha：丙烯酸环己酯
[1268]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[1269]
ea：丙烯酸乙酯
[1270]
bzma：甲基丙烯酸苄酯
[1271]
bza：丙烯酸苄酯
[1272]
hema：甲基丙烯酸2-羟乙酯
[1273]
hea：丙烯酸2-羟乙酯
[1274]
maa：甲基丙烯酸
[1275]
aa：丙烯酸
[1276]
[表6]
[1277]
第5表
[1278][1279]
《感光性材料的制备及其评价》
[1280]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第6表中记载的材料，以使其满足第6表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1281]
另外，在以下第6表中，实施例及比较例的各编号由头编号+序列号表示。即，实施例4-1-1相当于头编号为4-1且序列号为1的实施例。并且，比较例4a-1相当于头编号为4a且序列号为1的实施例。
[1282]
并且，关于所获得的实施例4系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示的同样，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿度进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1283]
其中，有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中的减少率的基准设为相同序列号的比较例的相对介电常数或透湿度。即，例如，实施例4-1-1的情况下，由于序列号为1，因此具有同一序列号的比较例4a-1符合基准。并且，例如，实施例4-27-51的情况下，由于序列号为51，因此具有相同序列号的比较例
4a-51符合基准。
[1284]
以下，第6表中示出实施例4系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1285]
表中，“具有酸基的化合物a”栏的“化合物编号”相当于上述第5表中所记载的“化合物编号”。
[1286]
表中，“质量份”栏中记载的值表示各成分的固体成分的含量(质量份)。另外，上述配合量(质量份)为添加到感光性材料的“具有酸基的化合物a”及“化合物β”其本身(固体成分)的量。
[1287]
并且，表中“在基态下的pka”的测定方法如已叙述。
[1288]
并且，表中“ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1289]
并且，表中化合物β中的“相对于具有酸基的化合物a的羧基的摩尔比(摩尔％)”的值表示感光性材料中的化合物β所具有的能够从化合物a所包含的酸基接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于具有酸基的化合物a(化合物a)所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1290]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1291]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1292]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1293]
并且，在第6表中，使用于感光性材料的制备的化合物β的种类由记号表示。
[1294]
化合物β的种类与记号的对应关系如下所示。以下，关于各化合物β记载的“基态下的pka”的测定方法如上所述。“ε365”表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1295]
[1296]
[1297]
[1298]
[1299]
[1300]
[1301]
[1302]
[1303]
[1304]
[1305]
[1306]
[1307]
[1308]
[1309]
[1310]
[1311]
[1312]
[1313]
[1314]
[1315]
[1316]
[1317]
[1318]
[1319]
[1320]
[1321]
[1322]
[1323]
[1324]
[1325]
[1326][1327]
从上述表的结果中确认到通过本发明的转印膜能够解决本发明的课题。
[1328]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋
势相同。
[1329]
[实施例5系]
[1330]
《感光性材料的制备及其评价》
[1331]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第7表中记载的材料，以使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1332]
并且，关于所获得的实施例5系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示同样，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿度进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。
[1333]
其中，有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中减少率的基准设为比较例5a的相对介电常数或透湿度。
[1334]
以下，在第7表中示出实施例5系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。另外，实施例5系中示出的各实施例的感光性材料为具有酸基及特定结构s1的化合物a(固体成分)为100质量％的组成。
[1335]
表中“x/y/z”栏表示构成化合物a的各结构单元的质量比。
[1336]
第7表中示出的化合物a的重均分子量如第7表所示，均为10,000～50,000。
[1337]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1338]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1339]
并且，表中st/aa的记载表示苯乙烯/丙烯酸共聚物(组成比：基于苯乙烯的重复单元/基于丙烯酸的重复单元＝80/20(质量比))。
[1340][1341]
从上述表的结果中确认到通过本发明的转印膜能够解决本发明的课题。
[1342]
[实施例6系]
[1343]
《感光性材料的制备及其评价》
[1344]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第8表中记载的材料，以使其满足第8表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1345]
并且，关于所获得的实施例6系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示的同样，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿度进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1346]
其中，有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中的减少率的基准设为比较例6a的相对介电常数或透湿度。
[1347]
在下述第8表中示出实施例6系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1348]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示感光性材料中的使化合物β所具有的能够从化合物a所包含的使酸基接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于具有酸基的化合物a(化合物a)所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1349]
并且，表中“化合物β在基态下的pka”的测定方法如上所述。
[1350]
并且，表中“化合物β的ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1351]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1352]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1353]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1354]
[1355]
[1356]
[1357]
[1358]
[1359]
[1360]
[1361]
[1362]
[1363][1364]
[表49]
[1365][1366]
(具有酸基的化合物a)
[1367]
通过与上述实施例4系相同的方法合成了相当于具有酸基的化合物a的聚合物1～4。另外，关于形成聚合物的各结构单元的单体的缩写如已叙述。
[1368]
聚合物1：st/maa/mma/gma-maa＝47.7/19.0/1.3/32.0(质量比)
[1369]
聚合物2：chma/maa/bzma＝49/19/32(质量比)
[1370]
聚合物3：st/aa/aa-gma＝53.5/14.5/32(质量比)
[1371]
聚合物4：cha/aa/hea＝53.5/14.5/32(质量比)
[1372]
另外，第8表中示出的化合物a的重均分子量如第8表所示，均在10,000～50,000的范围内。
[1373]
(聚合性化合物)
[1374]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1375]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1376]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1377]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[1378]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1379]
sr601：乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(tomoe engineering co.，ltd.制造的sr601)
[1380]
krm8904：9官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8904)
[1381]
krm8452：10官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8452)
[1382]
(表面活性剂)
[1383]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1384]
r41：megaface r-41(dic corporation制造)
[1385]
710fl：ftergent710fl(neos corporation制造)
[1386]
从上述表的结果确认到：即使感光性材料包含聚合性化合物的情况下，通过本发明的转印膜也能够解决本发明的课题。
[1387]
[实施例7系]
[1388]
《感光性材料的制备及其评价》
[1389]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第9表中记载的材料，以使其满足第9表中记载的配合比，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1390]
并且，关于所获得的实施例7系中的各实施例或比较例的感光性材料，与实施例1系中所示同样，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化、透湿度、以及两次曝光后的相对介电常数变化进行了评价。并且，与实施例3系所示同样，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于313nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，与实施例1系中所示的同样，对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1391]
其中，将有关感光性材料的相对介电常数的评价以及有关转印膜的相对介电常数及透湿度的评价中的减少率的基准设为比较例7a的相对介电常数或透湿度。
[1392]
在下述第9表中示出实施例7系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1393]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示感光性材料中的使化合物β所具有的能够从化合物a所包含的使酸基接受电子的结构(特定结构s1)的总数相对于具有酸基的化合物a(化合物a)所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1394]
并且，表中“化合物β在基态下的pka”的测定方法如上所述。
[1395]
并且，表中“化合物β的ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1396]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于
波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1397]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1398]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1399]
[1400]
[1401]
[1402]
[1403]
[1404]
[1405]
[1406]
[1407]
[1408]
[1409]
[1410]
[1411][1412]
[表63]
[1413][1414]
(具有酸基的化合物a)
[1415]
通过与上述实施例4系相同的方法合成了相当于具有酸基的化合物a的聚合物1～4。另外，关于形成聚合物的各结构单元的单体的缩写如已叙述。
[1416]
聚合物1：st/maa/mma/gma-maa＝47.7/19.0/1.3/32.0(质量比)
[1417]
聚合物2：chma/maa/bzma＝49/19/32(质量比)
[1418]
聚合物3：st/aa/aa-gma＝53.5/14.5/32(质量比)
[1419]
聚合物4：cha/aa/hea＝53.5/14.5/32(质量比)
[1420]
另外，第9表中示出的化合物a的重均分子量如第9表所示，在10,000～50,000的范围内。
[1421]
(聚合性化合物)
[1422]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1423]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1424]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1425]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，
ltd.制造的a-dcp)
[1426]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1427]
sr601：乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(tomoe engineering co.，ltd.制造的sr601)
[1428]
krm8904：9官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8904)
[1429]
krm8452：10官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8452)
[1430]
(光聚合引发剂)
[1431]
omn379：omnirad 379(igm resins b.v.公司制造、烷基苯甲酮系化合物)
[1432]
oxe02：irgacure oxe02(basf公司制造、肟酯化合物)
[1433]
api307：(1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉丙烷-1-酮(shenzhen uv-chem tech ltd制造)
[1434]
(表面活性剂)
[1435]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1436]
r41：megaface r-41(dic corporation制造)
[1437]
710fl：ftergent710fl(neos corporation制造)
[1438]
[实施例201～218、比较例201：化合物β的物性评价]
[1439]
关于在上述实施例1系～实施例7系中使用的化合物β，通过以下顺序评价了形成感光性层时的涂布工艺中的挥发耐性(涂布工艺后的感光性层中的残留率)评价。
[1440]
《感光性材料的制备》
[1441]
在上述实施例1系的实施例1-1的感光性材料中，除了将化合物β变更为以下例示的化合物，并且将化合物β的配合量设为相对于化合物a的羧基的摩尔量为0.2当量以外，以相同的方式制备了实施例201～218的感光性材料。
[1442]
并且，在上述实施例1系的实施例1-1的感光性材料中，除了未添加5，6，7，8-四氢喹啉以外，以相同的方式制备了比较例201的感光性材料。
[1443]
《感光性材料的评价》
[1444]
(感光性层的制作)
[1445]
将各实施例及比较例的感光性材料旋转涂布于玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，然后，使用加热板，在80℃下干燥所获得的涂布膜，获得了膜厚为5μm的感光性层。
[1446]
以如下方式评价了所获得的感光性层。
[1447]
(化合物β的残留率的测定)
[1448]
首先，准备了以下2种样品。
[1449]
(1)用氘代丙酮将感光性材料稀释2倍而得的样品(样品a)
[1450]
(2)将上述所获得的感光性层切去5mg左右，并溶解于氘代丙酮而得的样品(样品b)
[1451]
接着，使用bruker公司制造的avance iii，测定各样品的1h-nmr(锁定溶剂：氘代丙酮、脉冲程序：zg30、累积次数32次)，基于苯乙烯与化合物β的峰表面积比，并且通过以下式(h)计算了化合物β的残留率(％)。
[1452]
式(h)：残留率＝(样品a中的化合物β的含量-样品b中的化合物β的含量)/样品a中的化合物β的含量
×
100[％]
[1453]
接着，基于以下的评价基准实施了评价。将结果示于第10表。另外，在以下示出的第10表中，还一并示出化合物β的分子量。
[1454]
(评价基准)
[1455]
a残留率为85％以上
[1456]
b残留率为60％以上且小于85％
[1457]
c残留率为20％以上且小于60％
[1458]
d残留率小于20％
[1459]
[表64]
[1460][1461]
从第10表的结果中明确了化合物β的分子量为120以上的情况(优选为130以上的情况，更优选为180以上的情况)下，涂布工艺中的挥发性低(涂布工艺后的感光性层中的化合物β的残留率高)。
[1462]
《转印膜的评价》
[1463]
(转印膜的制作)
[1464]
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整各实施例及比较例的感光性材料而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[1465]
在所获得的感光性层上压接厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(覆盖膜)，并制作了实施例及比较例的转印膜。
[1466]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层压到玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，在玻璃的表面上转印了转印膜的感光性层。层压的
条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层压温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[1467]
将所获得的附感光性层的玻璃的感光性层切去5mg左右，制作了溶解于氘代丙酮而得的样品(样品c)。
[1468]
在上述(化合物β的残留率的测定)中，除了将样品b变更为样品c以外，以相同的方法求出涂布工艺中的化合物β的挥发性(涂布工艺后的感光性层中的化合物β的残留率)的结果，与上述第10表中示出的结果相同。
[1469]
〔实施例1001(器件的制作及评价)〕
[1470]
《透明层叠体的制作》
[1471]
准备了在环烯烃透明薄膜上形成有ito透明电极图案、铜的迂回布线的基板。
[1472]
使用剥离了保护膜的实施例1系的实施例1-1的转印膜，将ito透明电极图案及铜的迂回布线层压到覆盖转印膜的位置。使用mck公司制造的真空层压机，并在环烯烃透明薄膜的温度：40℃、橡胶辊温度100℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件下进行了层压。
[1473]
然后，剥离临时支承体之后，使用曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)及高压汞灯进行了图案曝光。作为曝光条件，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1474]
曝光后，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。
[1475]
然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明薄膜基板喷射超纯水而去除了残渣。接着，吹入空气以去除透明薄膜基板上的水分，在透明薄膜基板上形成了依次层叠有ito透明电极图案、铜的迂回布线、固化膜的透明层叠体。
[1476]
使用所制作的透明层叠体，通过公知的方法制造了触摸面板。将所制造的触摸面板贴合到利用日本特开2009-47936号公报的0097～0119段中记载的方法制造的液晶显示元件上，从而制造了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1477]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1478]
〔实施例1002(器件的制作及评价)〕
[1479]
除了将上述转印膜变更为除了上述实施例1系的实施例1-1以外的实施例的转印膜以及上述实施例2系、实施例4系、实施例5系及实施例6系的实施例的转印膜中的任一个以外，通过与实施例1001相同的方法制备了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1480]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1481]
〔实施例1003(器件的制作及评价)〕
[1482]
《透明层叠体的制作》
[1483]
准备了在环烯烃透明薄膜上形成有ito透明电极图案、铜的迂回布线的基板。
[1484]
使用剥离了保护膜的实施例3系的实施例的转印膜，将ito透明电极图案、铜的迂回布线层压到覆盖转印膜的位置。使用mck公司制造的真空层压机，并在环烯烃透明薄膜的温度：40℃、橡胶辊温度100℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件下进行了层压。
[1485]
然后，使所获得的附感光性层的基材的临时支承体与曝光掩模(具有外涂层形成
用图案的石英曝光掩模)密合，并使用具有超高压汞灯的近接式曝光机(hitachi high-tech corporation.制造)，并隔着切割350nm以下的波长的滤波器，隔着临时支承体进行了图案曝光。作为曝光条件，用365nm的照度计计量的累计曝光量为80mj/em2。
[1486]
在曝光后，剥离临时支承体之后，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。
[1487]
然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明薄膜基板喷射超纯水而去除了残渣。接着，吹入空气以去除透明薄膜基板上的水分。
[1488]
接着，对所形成的图案，实施了使用了高压汞灯的第2次曝光。
[1489]
在使用了高压汞灯的第2次曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/em2。
[1490]
通过上述顺序而形成了在透明薄膜基板上依次层叠有ito透明电极图案、铜的迂回布线、固化膜的透明层叠体。
[1491]
使用所制作的透明层叠体，通过公知的方法制造了触摸面板。将所制造的触摸面板贴合到利用日本特开2009-47936号公报的0097～0119段中记载的方法制造的液晶显示元件上，从而制造了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1492]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1493]
〔实施例1004(器件的制作及评价)〕
[1494]
除了将上述转印膜替换为上述实施例7系的实施例的转印膜以外，通过与实施例1003相同的方法制作了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1495]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1496]
符号说明
[1497]
12-临时支承体，14-感光性层，16-覆盖膜，100-转印膜。

技术特征：
1.一种转印膜，其具有临时支承体以及配置于所述临时支承体上的包含具有酸基的化合物a的感光性层，所述感光性层中的所述酸基的含量由于光化射线或放射线的照射而减少。2.根据权利要求1所述的转印膜，其中，所述感光性层满足下述要件v01及下述要件w01中的任意者：要件v01所述感光性层包含所述化合物a以及具有通过曝光而使所述化合物a所包含的所述酸基的量减少的结构的化合物β；要件w01所述感光性层包含所述化合物a，并且所述化合物a进一步包含通过曝光而使所述酸基的量减少的结构。3.根据权利要求2所述的转印膜，其中，在所述要件v01中，所述化合物β是具有能够在光激发状态下，从所述化合物a所包含的所述酸基接受电子的结构的化合物b，在所述要件w01中，所述结构是能够在光激发状态下，从所述酸基接受电子的结构。4.根据权利要求2或3所述的转印膜，其满足所述要件v01，并且所述化合物β是具有能够在光激发状态下，从所述化合物a所包含的所述酸基接受电子的结构的化合物b，在所述感光性层中，所述化合物b所包含的能够接受所述电子的结构的总数相对于所述化合物a所包含的酸基的总数为1摩尔％以上。5.根据权利要求2至4中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下。6.根据权利要求2至5中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于所述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。7.根据权利要求2至6中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物β在基态下的pka为2.0以上。8.根据权利要求2至7中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物β在基态下的pka为9.0以下。9.根据权利要求2至8中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物β为任选地具有取代基的芳香族化合物。10.根据权利要求9所述的转印膜，其中，所述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。11.根据权利要求1至10中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物a包含重均分子量为50000以下的聚合物。12.根据权利要求1至11中任一项所述的转印膜，其中，所述化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物。13.根据权利要求1至12中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层进一步包含聚合性化合物。14.根据权利要求1至13中任一项所述的转印膜，其中，
所述感光性层进一步包含光聚合引发剂。15.根据权利要求1至14中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层的相对介电常数由于光化射线或放射线的照射而减少。16.根据权利要求1至15中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层在365nm下的透射率为65％以上。17.根据权利要求1至16中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层在365nm下的透射率相对于所述感光性层在313nm下的透射率之比为1.5以上。18.根据权利要求1至17中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层中的所述酸基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。19.一种图案形成方法，其包括：使权利要求1至18中任一项所述的转印膜中的所述感光性层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，使所述转印膜与所述基材贴合的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；及使用显影液对经所述曝光的感光性层进行显影的工序，所述显影液为有机溶剂系显影液的情况下，进一步包括在所述显影工序之后对通过显影而形成的图案进行曝光的工序。20.一种图案形成方法，其依次包括：使权利要求1至18中任一项所述的转印膜中的所述感光性层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，使所述转印膜与所述基材贴合的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及对所述被图案化的感光性层进行曝光的工序。21.一种电路布线的制造方法，其依次包括：使权利要求1至18中任一项所述的转印膜中的所述感光性层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的所述导电层接触，使所述转印膜与具有所述导电层的基板贴合的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及对在未配置有所述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。22.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：使权利要求1至18中任一项所述的转印膜中的所述感光性层的与所述临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的所述导电层接触，使所述转印膜与具有所述导电层的基板贴合的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；
及对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成所述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。23.一种感光性材料，其为包含具有羧基的化合物a的感光性材料，所述化合物a含有包含源自(甲基)丙烯酸的重复单元的聚合物，由所述感光性材料形成的感光性层中的所述羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而减少。24.根据权利要求23所述的感光性材料，其中，所述聚合物的重均分子量为50000以下。25.根据权利要求23或24所述的感光性材料，其满足下述要件v02及下述要件w02中的任意者：要件v02：所述感光性材料包含所述化合物a及具有通过曝光而使所述化合物a所包含的所述羧基的量减少的结构的化合物β；要件w02：所述感光性材料包含所述化合物a，并且所述化合物a包含通过曝光而使所述羧基的量减少的结构。26.根据权利要求25所述的感光性材料，其中，在所述要件v02中，所述化合物β是具有能够在光激发状态下，从所述化合物a所包含的所述羧基接受电子的结构的化合物b，在所述要件w02中，所述结构是能够在光激发状态下，从所述羧基接受电子的结构。27.根据权利要求25或26所述的感光性材料，其满足所述要件v02，并且所述化合物β是具有能够在光激发状态下，从所述化合物a所包含的所述羧基接受电子的结构的化合物b，在所述感光性材料中，所述化合物b所包含的能够接受所述电子的结构的总数相对于所述化合物a所包含的羧基的总数为1摩尔％以上。28.根据权利要求25至27中任一项所述的感光性材料，其中，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
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mol/l)-1
以下。29.根据权利要求25至28中任一项所述的感光性材料，其中，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于所述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。30.根据权利要求25至29中任一项所述的感光性材料，其中，所述化合物β在基态下的pka为2.0以上。31.根据权利要求25至30中任一项所述的感光性材料，其中，所述化合物β在基态下的pka为9.0以下。32.根据权利要求25至31中任一项所述的感光性材料，其中，所述化合物β为任选地具有取代基的芳香族化合物。33.根据权利要求32所述的感光性材料，其中，所述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。34.根据权利要求23至33中任一项所述的感光性材料，其中，由所述感光性材料形成的感光性层中的所述羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。35.根据权利要求23至34中任一项所述的感光性材料，其中，
所述羧基由于光化射线或放射线的照射而脱羧。36.根据权利要求23至35中任一项所述的感光性材料，其中，由所述感光性材料形成的感光性层的相对介电常数由于光化射线或放射线的照射而减少。37.一种图案形成方法，其包括：在基材上使用权利要求23至36中任一项所述的感光性材料形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；及使用显影液对经所述曝光的感光性层进行显影的工序，所述显影液为有机溶剂系显影液的情况下，进一步包括在所述显影工序之后对通过显影而形成的图案进行曝光的工序。38.一种图案形成方法，其依次包括：在基材上使用权利要求23至36中任一项所述的感光性材料形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及对所述被图案化的感光性层进行曝光的工序。39.一种电路布线的制造方法，其依次包括：使用权利要求23至36中任一项所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及对在未配置有所述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。40.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：使用权利要求23至36中任一项所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成所述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。

技术总结
本发明提供一种图案形成性优异，并且能够形成低透湿性的图案的转印膜。并且，提供一种图案形成性优异的感光性材料。并且，提供一种图案形成方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。转印膜具有临时支承体以及配置于上述临时支承体上的包含具有酸基的化合物A的感光性层，上述感光性层中的上述酸基的含量由于光化射线或放射线的照射而减少。于光化射线或放射线的照射而减少。于光化射线或放射线的照射而减少。


技术研发人员：山口圭吾 儿玉邦彦 铃木正弥
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2022/11/1