1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法。
背景技术：2.化石燃料的过度燃烧导致的能源问题和环境污染问题已经引起越来越多人的关注，为了解决这些问题，许多研究人员将目光投向可再生能源。太阳能和氢能被认为是最有发展前途的可再生能源。在这种情况下，基于半导体光催化剂的光催化技术被认为是一种可再生、经济、安全和清洁的处理技术，并且可以进行各种催化反应：如光催化分解水、降解染料及抗生素、减少二氧化碳、选择性氧化反应等，由于其应用广泛，所以半导体光催化剂的研究具有重要意义。因此，寻找可以吸收可见光且有较高的载流子迁移率和传输效率的光催化半导体是至关重要的。
3.znin2s4因其层状结构、优异的光学特性、合适的带隙位置、合适的氧化还原电位和优异的物理化学稳定性而被认为是一种潜在的污染物降解和析氢光催化剂。其在光催化，电荷储存，电化学记录和热电应用中有巨大潜在价值。但是，对于单一的znin2s4来讲，光吸收能力较低，光生电子与空穴复合严重等问题限制了其应用。为了提高光催化效率，选择合适的改性方法，用以扩大可见光吸收区间以及抑制光生电子空穴的复合。常见的改性方法有表面贵金属沉积；金属离子掺杂；复合半导体；碳类似物修饰；导电聚合物修饰等。
4.普鲁士蓝(pb)是一种由金属离子和氰化物基配体配位构建的多孔配位聚合物，组成和结构可调节，合成条件比较温和，被广泛应用于各种形式的纳米材料，例如金属硫化物，氧化物和碳基复合材料等。
5.本技术旨在提供一种结合了znin2s4与普鲁士蓝(pb)两种材料各自的特点和优势的多功能型复合材料，以克服上述znin2s4光吸收能力较低，光生电子与空穴复合严重的问题。
技术实现要素：6.针对背景技术中提出的现有znin2s4在使用过程中存在的不足，本发明提供了一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，具备抑制光生电子与空穴的复合，提升载流子的迁移速率，从而提升半导体光阳极的pec性能的优点，解决了上述背景技术中提出的znin2s4光吸收能力较低，光生电子与空穴复合严重等问题限制了其应用的问题。
7.本发明提供如下技术方案：一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、在fto导电玻璃上制备zno晶种：将乙酸锌加入到无水乙醇中至完全溶解，将fto导电玻璃放入上述溶液中浸泡，然后取出fto导电玻璃并将其放入马弗炉中退火，获取表面预植zno晶种的fto导电玻璃；
9.步骤二、利用水热法在fto导电玻璃上生长硫化铟锌纳米片薄膜：将三氯化铟
(incl3)、氯化锌(zncl2)和硫代乙酰胺(ch3csnh2)按比例配成反应溶液，反应溶液经搅拌均匀后转移至反应釜中，将带有zno晶种的fto导电玻璃放入反应溶液中并进行水热反应，获取znin2s4纳米片薄膜，所制备的znin2s4纳米片薄膜用去离子水多次冲洗，并在室温下干燥、备用；
10.步骤三、采用电沉积法在硫化铟锌纳米片薄膜上沉积普鲁士蓝纳米颗粒，制备znin2s4/pb复合光阳极：在室温下，使用三电极体系恒电位进行电化学沉积pb，电沉积的电解液由铁氰化钾(k3fec6n6)、三氯化铁(fecl3)和氯化钾(kcl)组成，将fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极，电沉积结束后，将用作阳极的fto导电玻璃用去离子水冲洗并干燥。
11.优选的，步骤一中所述溶液中乙酸锌的浓度为0.005～0.015mol/l。
12.优选的，步骤一中所述的浸泡时间为30～60min，马弗炉退火温度为350～450℃，退火时长为30～60min。
13.优选的，步骤二中所述反应溶液的组成如下：incl3的摩尔浓度为40～50mmol/l，zncl2的摩尔浓度为20～30mmol/l，ch3csnh2的摩尔浓度为190～210mmol/l，且反应溶液中incl3、zncl2和ch3csnh2摩尔比为2:1:8。
14.优选的，步骤二中所述水热反应温度为150℃～200℃，反应时间为3～6h。
15.优选的，步骤三中所述电化学沉积的参数为：电压为0.2～0.4mv，沉积时间为5～60s。
16.优选的，步骤三中所述的电解液中k3fec6n6的浓度为5～15mmol/l，fecl3的浓度为5～15mmol/l，kcl的浓度为40～60mmol/l。
17.优选的，步骤三中所述干燥温度是50～100℃。
18.本发明具备以下有益效果：
19.本发明将硫化铟锌生长到fto导电玻璃表面，设备简单，可控性强。再通过电沉积制备znin2s4/pb复合薄膜，结合了znin2s4和pb两种材料各自的特点和优势，两者之间形成异质结结构，可以有效抑制光生电子与空穴的复合，提升载流子的迁移速率，从而提升了半导体光阳极的pec性能。
附图说明
20.图1为实施案例1产品的xrd图；
21.图2为单一的znin2s4和不同沉积时间的复合薄膜sem图；
22.图3为单一znin2s4、单一pb以及不同沉积时间的光电流图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：
25.本发明的使用方法如下：
26.步骤一、室温下，将0.5mmol乙酸锌加入到50ml无水乙醇中直至完全溶解，将上述溶液搅拌均匀，将清洗干净的fto导电玻璃放入上述溶液中浸泡60min，然后将导电玻璃放入马弗炉中退火，退火温度为400℃，退火时间为60min，得到带有zno晶种的fto导电玻璃。
27.步骤二、incl3使用incl3·
4h2o获取，取40ml含有1mmol zncl2、2mmol incl3·
4h2o、8mmol ch3csnh2的去离子水溶液，搅拌30min，制得前驱体溶液，然后将带有zno晶种的fto导电玻璃导电面朝下置于100ml的高压反应釜中，加入前驱体溶液，水热反应温度为180℃，反应时间为4h。水热反应结束后，用去离子水反复清洗znin2s4纳米片薄膜，然后放入60℃烘箱干燥备用。
28.步骤三、在室温下，使用电化学工作站三电极体系进行电化学沉积，采用恒电位法；将上述制备的fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极。电化学沉积的电解液中k3fec6n6的浓度为10mmol/l、fecl3的浓度为10mmol/l、kcl的浓度为50mmol/l，沉积电位为0.3mv，沉积时间为20s。待实验结束后用去离子水清洗干净，放入60℃烘箱干燥1h。
29.实施例2：与实施例一相比，区别在于步骤三中电化学沉积pb的时间为10s。
30.实施例3：与实施例一相比，区别在于步骤三中电化学沉积pb的时间为30s。
31.参阅图1所示，为实施案例1产品的xrd图。由于fto具有较强的衍射峰，因此只在17.5
°
出现了pb的衍射峰，在衍射角21.5
°
，27.6
°
，47.1
°
出现的衍射峰分别对应znin2s4六方相的(006)、(102)、(110)晶面。在znin2s4/pb复合材料xrd图中并未观察到pb的衍射峰，可能是由于pb沉积时间较短，含量较少造成的，此外，znin2s4相关的峰强度降低，可能是pb复合在znin2s4表面，阻止了x射线渗透到znin2s4薄膜上。
32.图2为单一的znin2s4和不同沉积时间的复合薄膜sem图。图2a中可以看出znin2s4纳米片均匀分布在fto上，厚度大约为40～70nm。图2b为沉积时间10s时，znin2s4纳米片表面有少量的纳米颗粒；当反应时间为20s时，znin2s4纳米片表面纳米颗粒增多，厚度大约增加到90～110nm，形成znin2s4/pb异质结结构，进一步延长沉积时间为30s时，表面沉积的纳米颗粒过多厚度大约增加到120-130nm，会覆盖到部分znin2s4纳米片结构，阻止了部分光的散射和反射。从图中可以看出znin2s4表面均匀生长了一层pb。
33.图3为单一znin2s4、单一pb以及不同沉积时间的光电流图，从图中可以看出znin2s4/pb复合薄膜的光电流比单一znin2s4和单一pb都要高。
34.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
35.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：1.一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、在fto导电玻璃上制备zno晶种：将乙酸锌加入到无水乙醇中至完全溶解，将fto导电玻璃放入上述溶液中浸泡，然后取出fto导电玻璃并将其放入马弗炉中退火，获取表面预植zno晶种的fto导电玻璃；步骤二、利用水热法在fto导电玻璃上生长硫化铟锌纳米片薄膜：将三氯化铟(incl3)、氯化锌(zncl2)和硫代乙酰胺(ch3csnh2)按比例配成反应溶液，反应溶液经搅拌均匀后转移至反应釜中，将带有zno晶种的fto导电玻璃放入反应溶液中并进行水热反应，获取znin2s4纳米片薄膜，所制备的znin2s4纳米片薄膜用去离子水多次冲洗，并在室温下干燥、备用；步骤三、采用电沉积法在硫化铟锌纳米片薄膜上沉积普鲁士蓝纳米颗粒，制备znin2s4/pb复合光阳极：在室温下，使用三电极体系恒电位进行电化学沉积pb，电沉积的电解液由铁氰化钾(k3fec6n6)、三氯化铁(fecl3)和氯化钾(kcl)组成，将fto导电玻璃用作工作电极，铂板用作对电极，ag/agcl用作参比电极，电沉积结束后，将用作阳极的fto导电玻璃用去离子水冲洗并干燥。2.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述溶液中乙酸锌的浓度为0.005～0.015mol/l。3.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的浸泡时间为30～60min，马弗炉退火温度为350～450℃，退火时长为30～60min。4.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述反应溶液的组成如下：incl3的摩尔浓度为40～50mmol/l，zncl2的摩尔浓度为20～30mmol/l，ch3csnh2的摩尔浓度为190～210mmol/l，且反应溶液中incl3、zncl2和ch3csnh2摩尔比为2:1:8。5.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述水热反应温度为150℃～200℃，反应时间为3～6h。6.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述电化学沉积的参数为：电压为0.2～0.4mv，沉积时间为5～60s。7.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的电解液中k3fec6n6的浓度为5～15mmol/l，fecl3的浓度为5～15mmol/l，kcl的浓度为40～60mmol/l。8.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述干燥温度是50～100℃。
技术总结本发明涉及新材料技术领域，且公开了一种硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜的制备方法，先采用水热法制备ZnIn2S4纳米片薄膜，设备简单，可控性强；再采用电沉积法，在ZnIn2S4纳米片沉积PB纳米颗粒，形成ZnIn2S4/PB复合薄膜。依照本发明方法制备的硫化铟锌复合普鲁士蓝薄膜结合了ZnIn2S4和PB两种材料各自的特点和优势，两者之间形成异质结结构，可以有效抑制光生电子与空穴的复合，提升载流子的迁移速率，从而提升了半导体光阳极的PEC性能。升了半导体光阳极的PEC性能。升了半导体光阳极的PEC性能。
技术研发人员：刘琪 郑梦娇 来龙杰 胡继月 冒国兵
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：2022.06.29
技术公布日：2022/11/1
