1.本发明属于钙钛矿太阳电池领域，具体涉及一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法。
技术背景
2.有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池因其优异的光电特性而得到了快速的发展，但是，由于宽带隙钙钛矿组分中溴含量相对较高，快速的结晶速率和复杂的前驱体组成使得晶体生长难以得到有效的控制，从而影响钙钛矿薄膜的形貌。此外，高含量的溴也会引入更多的体缺陷和界面缺陷，从而造成电荷非辐射复合通道增加，在外加偏压下的离子迁移增强，导致器件存在开路电压损失大、光照下相偏析等问题，从而限制了宽带隙钙钛矿太阳电池效率和稳定性的进一步提升。目前用铵盐修饰钙钛矿吸光层是提升其性能的有效手段之一，但是，单一的铵盐不能够同时实现调控结晶和减少缺陷的作用，利用多种铵盐的协同作用可以获得更高性能的钙钛矿薄膜。此外，相比于有机材料，无机材料与钙钛矿相邻层之间更高的结合度以及与钙钛矿中元素更强的键合作用有助于获得更稳定的宽带隙钙钛矿太阳电池。进一步地，采用两步法制备钙钛矿薄膜，工艺可重复性更高且薄膜形貌更加可控，钙钛矿的晶粒更大且更均匀，可以获得更高质量的宽带隙钙钛矿薄膜。因此，探索多种可以协同作用的无机铵盐来修饰钙钛矿薄膜，并结合更优异的工艺条件是提升宽带隙钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效手段。
技术实现要素：3.本发明目的旨在进一步提升宽带隙钙钛矿薄膜的结晶度以及降低薄膜的缺陷态密度，从而提高器件的效率和稳定性，提出一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法。宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，将含有卤素离子或者能够跟铅离子反应生成沉淀的铵盐同时对钙钛矿薄膜的上下表面或钙钛矿薄膜内部进行简单有效的处理而无需退火，以获得结晶度更高，缺陷更少的高质量宽带隙钙钛矿薄膜，以及光电转换效率和环境稳定性同步提升的宽带隙钙钛矿太阳电池。该发明有效解决了宽带隙钙钛矿薄膜由于溴含量较高引起的结晶质量差和缺陷多的问题，进一步提升了宽带隙钙钛矿器件的性能，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池及其对应的大面积太阳电池和其他光电器件如发光二极管、光电探测器、激光器的应用奠定了基础。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，宽带隙钙钛矿太阳电池的结构如图1所示，其特征在于钙钛矿电池的结构包括：1)透明导电衬底；2)电子传输层；3)钙钛矿吸收层；4)钝化层；5)空穴传输层；6)金属电极。衬底可以是
但不局限于玻璃、金属、硅片、纤维织物、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚二甲基硅氧烷(pdms)及其衍生物等柔性或刚性衬底中的至少一种，衬底厚度为0.7毫米-3毫米；透明导电膜可以是但不局限于氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、掺铟氧化锌(izo)、掺氟氧化锡(fto)、氧化铟钨(iwo)、氧化铟铈(ico)等氧化物薄膜中的至少一种，厚度一般为100纳米-400纳米；电子传输层可以是但不局限于二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、聚苯乙烯磺酸盐(如pssa)、富勒烯衍生物(如pcbm)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯等材料中的至少一种，厚度一般为5-500纳米；空穴传输层可以是但不局限于4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(poly-tpd)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、氧化镍(nio
x
)、氧化钼(moo
x
)、氧化钨(wo
x
)、五氧化二钒(v2o
x
)、硫氰酸亚铜(cuscn)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如pedot:pss)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑等材料中的至少一种，厚度一般为5-500纳米；钙钛矿吸收层可以是无机钙钛矿材料、有机钙钛矿材料、有机-无机杂化钙钛矿材料等中的至少一种，以有机-无机杂化abx3结构的钙钛矿材料为例，其中a位阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、胺基、脒基、胍基化合物中的至少一种，b位阳离子为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、sb
2+
、bi
3+
等分布在第四、第五和第六等主族元素中的至少一种，x位阴离子为i-、cl-、br-等卤素元素中的至少一种；钝化层包括氟化铵(nh4f)、氯化铵(nh4cl)、溴化铵(nh4br)、碘化铵(nh4i)、硫酸铵((nh4)2so4)、磷酸铵((nh4)3po4)、碳酸铵((nh4)2co3)等无机铵盐中的一种或多种，或苯乙基碘化铵(peai)、苯乙基溴化铵(peabr)、苯乙基氯化铵(peacl)、乙二胺四乙酸(edta)、氯化胆碱、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等具有-cooh、-oh、-nh2、-sh、-cn、-scn等末端功能团的烷烃、芳香烃、吡啶、富勒烯、石墨烯等化合物及其衍生物中的一种或多种，或al2o3、sin
x
、sio2、a-si:h、a-sio
x
:h等无机材料的一种或多种；金属电极可以是但不局限于au、ag、al、cu、ti等各类金属中的至少一种。
[0006]
上述的基于双铵盐协同作用和两步法的宽带隙钙钛矿太阳电池，其特征在于宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，然后将多种铵盐同时作用于钙钛矿薄膜以提升其结晶度并降低缺陷态密度。首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，用此方法制备的钙钛矿吸收层带隙范围可以是但不局限于：1.6ev
–
2.9ev；其特征在于金属卤化物薄膜通过碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、氯化铯、溴化铯等物质中的至少一种制备。通过调节溶液中的卤化物添加摩尔比获得不同带隙；溶解金属卤化物的溶剂可以是但不局限于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲胺/醇类混合溶液、乙腈、2-甲氧基乙醇等有机溶剂中的至少一种；或甲胺、甲脒等气体中的至少一种；或醋酸甲胺、甲酸甲胺、醋酸甲脒等离子液体中的至少一种；以溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中为例，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂比例范围可以是但不局限于1:9-9:1，优选范围为3:1-5:1。金属卤化物溶液可以通过多种物质一起溶解获得，或多种物质单独溶解后再按照一定摩尔浓度比例混合获得；优选制备方法为碘化铅和溴化铅分别溶解成溶液a和溶液b，然后二者按照体积比5:1-1:5溶解获得溶液c，碘化铯或溴化铯等单独溶解获得溶液d，然后将溶液c和溶液d按照体积比(20:1-10:1)混合以获得制备金属卤化物薄膜的溶液e。溶液a、b、c、d、e的浓度范围包括但不局限于0.5摩尔/升-1.7摩尔/升；其特征在于所
述有机卤化物包括但不局限于甲脒碘(fai)、甲脒溴(fabr)、甲脒氯(facl)、甲胺碘(mai)、甲胺溴(mabr)、甲胺氯(macl)等物质中的至少一种；溶解以上物质的溶剂包括但不局限于异丙醇(ipa)、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种。有机卤化物溶液浓度包括但不局限于50毫克/毫升-150毫克/毫升，优选范围是90毫克/毫升-120毫克/毫升。
[0007]
上述的基于双铵盐协同作用和两步法的宽带隙钙钛矿太阳电池，其特征在于所述两步法包括但不限于旋涂法、热蒸发法、刮涂法、狭缝涂布法、辊涂法、喷涂法等制备方法中的至少一种或多种方法组合；以旋涂法为例，制备金属卤化物薄膜采用滴加30微升-100微升溶液在衬底上，然后旋涂转数1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在70摄氏度-100摄氏度退火1-5分钟后，滴加30微升-100微升有机卤化物溶液，然后旋涂转数1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在100摄氏度-160摄氏度退火10-20分钟后获得宽带隙钙钛矿吸收层。
[0008]
上述的基于双铵盐协同作用和两步法的宽带隙钙钛矿太阳电池，其特征在于所述铵盐包括但不限于氟化铵(nh4f)、氯化铵(nh4cl)、溴化铵(nh4br)、碘化铵(nh4i)等含有卤素离子，或硫酸铵((nh4)2so4)、亚硫酸铵((nh4)2so3)、磷酸铵((nh4)3po4)、碳酸铵((nh4)2co3)、草酸铵((nh4)2c2o4)、硫氰酸铵(nh4scn)、硫化铵((nh4)2s)等能够跟铅离子反应生成沉淀的无机铵盐中的一种或多种。
[0009]
上述的基于双铵盐协同作用和两步法的宽带隙钙钛矿太阳电池，其特征在于所述铵盐的添加方式可以是一种铵盐作用于钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的一种或多种；或者多种铵盐分别同时作用于钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的任意两种或三种。所述的添加到钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的铵盐的制备步骤包括：首先制备浓度为0.01-10毫克/毫升的铵盐溶液，溶剂为异丙醇、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种，将铵盐溶液用旋涂的方法沉积在钙钛矿吸收层上，不需要进一步退火；所述的添加到钙钛矿吸收层与电子传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括：首先制备浓度为0.01-10毫克/毫升的铵盐溶液，溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙腈、氯苯、甲苯、异丙醇中的至少一种，将铵盐溶液沉积在电子传输层上，无需进一步退火；所述添加到钙钛矿吸收层中的铵盐的制备步骤包括：首先将0.01-10毫克/毫升的铵盐添加到钙钛矿前体溶液中，随钙钛矿前体溶液一起成膜。
[0010]
本发明的有益效果是：基于双铵盐协同作用和两步法的宽带隙钙钛矿太阳电池的制备方法为首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，将含有卤素离子或者能够跟铅离子反应生成沉淀的铵盐同时对钙钛矿薄膜的上下界面或内部进行简单有效的处理而无需进一步退火，卤素铵盐改善钙钛矿薄膜的结晶度，能跟铅离子生成沉淀的铵盐减少表界面缺陷，同时生成的沉淀可以使钙钛矿薄膜免受水、氧等外部环境的侵蚀，多种铵盐的协同作用有助于获得光电转换效率和环境稳定性同步提升的宽带隙钙钛矿太阳电池。该发明有效解决了宽带隙钙钛矿薄膜由于溴含量较高引起的结晶质量差和缺陷多以及环境稳定性不理想的问题，进一步提升了宽带隙钙
钛矿器件的性能，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池及其对应的大面积太阳电池和其他光电器件如发光二极管、光电探测器、激光器的应用奠定了基础。
附图说明
[0011]
图1是本发明提供的宽带隙钙钛矿太阳电池的结构示意图。
[0012]
图2是本发明具体实施例2中的对照薄膜和同时用氯化铵和硫酸铵处理的宽带隙钙钛矿薄膜的吸收和荧光光谱图。
[0013]
图3是本发明具体实施例2中的对照薄膜和同时用氯化铵和硫酸铵处理的宽带隙钙钛矿薄膜的空间电荷限制电流密度的曲线。
[0014]
图4是本发明具体实施例2中的对照器件和同时用氯化铵和硫酸铵处理的宽带隙钙钛矿器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
[0015]
为了使本发明的技术方案和优势更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明，但所描述的实施例仅为本发明所有可能实施例中的一部分，并不限于此。
[0016]
实施例1
[0017]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0018]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150摄氏度退火。
[0019]
3)在sno2传输层上，采用两步旋涂法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4i添加到第一步的溶液中。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70摄氏度退火，然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150摄氏度下退火，制得宽带隙钙钛矿薄膜。
[0020]
4)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0021]
5)沉积80纳米au作为金属电极。
[0022]
实施例2
[0023]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0024]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150摄氏度退火。
[0025]
3)在sno2传输层上，采用两步旋涂法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4cl添加到第一步的溶液中。先将pbi2、pbbr2与csi一起溶解的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70摄氏度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150摄氏度下退火，制得宽带隙钙钛矿薄膜。
[0026]
4)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备(nh4)2so4钝化层。(nh4)2so4溶液溶度为0.1mg/ml，溶剂为氯苯，并以3000rpm的转速旋涂30s。
[0027]
5)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0028]
6)沉积80纳米au作为金属电极。
[0029]
7)所述的对照薄膜和同时用nh4cl和(nh4)2so4处理的宽带隙钙钛矿薄膜的吸收和荧光光谱如图2所示，可以看到明显提升的光致发光强度和吸收强度。
[0030]
8)所述的对照薄膜和同时用nh4cl和(nh4)2so4处理的宽带隙钙钛矿薄膜的空间电荷限制电流密度曲线如图3所示，缺陷态密度从6.84
×
10
15
cm-3
降低到4.30
×
10
15
cm-3
。
[0031]
9)所述的对照器件和同时用nh4cl和(nh4)2so4处理的宽带隙钙钛矿器件的电流密度-电压曲线如图4所示，器件的效率从18.36％提升到20.43％，短路电流密度从21.92ma/cm2提升到22.03ma/cm2，开路电压从1118mv提升到1175mv，填充因子从74.9％提升到79.0％。
[0032]
实施例3
[0033]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0034]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150摄氏度退火。
[0035]
3)在sno2传输层上制备nh4br钝化层。nh4br溶液溶度为0.5mg/ml，溶剂为异丙醇，并以4000rpm的转速旋涂30s。
[0036]
4)在钝化层上，采用两步旋涂法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4f添加到第一步的溶液中。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70摄氏度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150摄氏度下退火，制得宽带隙钙钛矿薄膜。
[0037]
5)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备(nh4)3po4钝化层。(nh4)3po4溶液溶度为1mg/ml，溶剂为异丙醇，并以3000转的转速旋涂30秒。
[0038]
6)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0039]
7)沉积80纳米au作为金属电极。
[0040]
实施例4
[0041]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0042]
2)采用浓度为3wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150摄氏度退火。
[0043]
3)在sno2传输层上制备nh4i钝化层。nh4i溶液溶度为0.5mg/ml，溶剂为异丙醇，并以4000rpm的转速旋涂30s。
[0044]
4)在钝化层上，采用两步法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4i添加到第一步的溶液中。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70摄氏度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150摄氏度下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0045]
5)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备nh4i钝化层。nh4i溶液溶度为1mg/ml，溶剂为异丙
醇，并以3000转的转速旋涂30秒。
[0046]
6)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0047]
7)沉积80纳米au作为金属电极。
[0048]
实施例5
[0049]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0050]
2)采用浓度为3wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以辊涂的方法制备成膜。
[0051]
3)在sno2传输层上，采用两步法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4cl添加到第一步的溶液中。第一步先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液用辊涂的方法制备薄膜，第二步将有机盐溶液以狭缝涂布的方法沉积在第一步的薄膜上，制得钙钛矿层。
[0052]
4)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备(nh4)2so4钝化层。(nh4)2so4溶液溶度为0.1mg/ml，溶剂为氯苯，并以狭缝涂布的方法制备成膜。
[0053]
5)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0054]
6)沉积80纳米au作为金属电极。
[0055]
实施例6
[0056]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0057]
2)采用浓度为3wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150摄氏度退火。
[0058]
3)在sno2传输层上，采用一步法制备宽带隙钙钛矿吸收层，并将nh4cl添加到钙钛矿前驱体溶液中。将钙钛矿前驱体溶液先以2000rpm的转速旋涂10秒，再以5000rpm的转速旋涂至40秒时滴加反溶剂氯苯动态旋涂至50秒并在130℃下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0059]
5)在宽带隙钙钛矿吸收层上制备(nh4)2so4钝化层。(nh4)2so4溶液溶度为0.1mg/ml，溶剂为氯苯，并以3000转的转速旋涂30秒。
[0060]
6)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0061]
7)沉积80纳米au作为金属电极。
[0062]
以上所述，仅为本发明优选的具体实施方式，并非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，对任何熟悉本技术领域的技术人员来说，其依然可以对上述实施例所描述的技术方案进行变化或替换，但是凡在本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于所述宽带隙钙钛矿电池的宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，并利用多种铵盐的协同作用提升宽带隙钙钛矿薄膜的结晶度和减少宽带隙钙钛矿吸收层的表界面缺陷，以获得高效稳定的宽带隙钙钛矿太阳电池器件，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池应用奠定基础。2.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于所述的宽带隙钙钛矿吸收层带隙范围可以是但不局限于：1.6ev
–
2.9ev。所述的宽带隙钙钛矿吸收层材料具有abx3结构，其中a位阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、胺基、脒基、胍基化合物中的至少一种；b位阳离子为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、sb
2+
、bi
3+
等分布在第四、第五和第六等主族元素中的至少一种；x位阴离子为i-、br-、cl-等卤素元素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于第一步的金属卤化物薄膜通过碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、氯化铯、溴化铯等物质中的至少一种制备。通过调节溶液中的卤化物添加摩尔比获得不同带隙；溶解金属卤化物的溶剂可以是但不局限于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲胺/醇类混合溶液、乙腈、2-甲氧基乙醇等有机溶剂中的至少一种；或甲胺、甲脒等气体中的至少一种；或醋酸甲胺、甲酸甲胺、醋酸甲脒等离子液体中的至少一种；以溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中为例，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂比例范围可以是但不局限于1:9～9:1，优选范围为3:1-5:1。金属卤化物溶液可以通过多种物质一起溶解获得，或多种物质单独溶解后再按照一定摩尔浓度比例混合获得；优选制备方法为碘化铅和溴化铅分别溶解成溶液a和溶液b，然后二者按照体积比5:1-1:5溶解获得溶液c，碘化铯或溴化铯等单独溶解获得溶液d，然后溶液c和溶液d按照体积比(20:1-10:1)混合以获得制备金属卤化物薄膜的溶液e。溶液a、b、c、d、e的浓度范围包括但不局限于0.5摩尔/升-1.7摩尔/升。4.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于所述有机卤化物包括但不局限于甲脒碘(fai)、甲脒溴(fabr)、甲脒氯(facl)、甲胺碘(mai)、甲胺碘(mabr)、甲胺碘(macl)等物质中的至少一种；溶解以上物质的溶剂包括但不局限于异丙醇(ipa)、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种。有机卤化物溶液浓度包括但不局限于50毫克/毫升-150毫克/毫升，优选范围是90毫克/毫升-120毫克/毫升。5.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于所述铵盐包括但不限于氟化铵(nh4f)、氯化铵(nh4cl)、溴化铵(nh4br)、碘化铵(nh4i)等含有卤素离子的铵盐，或硫酸铵((nh4)2so4)、亚硫酸铵((nh4)2so3)、磷酸铵((nh4)3po4)、碳酸铵((nh4)2co3)、草酸铵((nh4)2c2o4)、硫氰酸铵(nh4scn)、硫化铵((nh4)2s)等能够跟铅离子反应生成沉淀的无机铵盐中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的铵盐的添加方式可以是一种铵盐作用于钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的一种或多种；或者多种铵盐分别同时作用于钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的任意两种或三种。
7.根据权利要求6所述的添加到钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的铵盐的制备步骤包括：首先制备浓度为0.01-10毫克/毫升的铵盐溶液，溶剂为异丙醇、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种，将铵盐溶液用旋涂的方法沉积在钙钛矿吸收层上，不需要进一步退火；所述的添加到钙钛矿吸收层与电子传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括：首先制备浓度为0.01-10毫克/毫升的铵盐溶液，溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙腈、氯苯、甲苯、异丙醇中的至少一种，将铵盐溶液沉积在电子传输层上，无需进一步退火；所述添加到钙钛矿吸收层中的铵盐的制备步骤包括：首先将0.01-10毫克/毫升的铵盐添加到钙钛矿前体溶液中，随钙钛矿前体溶液一起成膜。8.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，其特征在于所述两步法包括但不限于旋涂法、热蒸发法、刮涂法、狭缝涂布法、辊涂法、喷涂法等制备方法中的至少一种或多种方法组合；以旋涂法为例，制备金属卤化物薄膜采用滴加30微升-100微升溶液在衬底上，然后旋涂转数1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在70摄氏度-100摄氏度退火1-5分钟后，滴加30微升-100微升有机卤化物溶液，然后旋涂1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在100摄氏度-160摄氏度退火10-20分钟后获得宽带隙钙钛矿吸收层。9.根据权利要求1所述的一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，所述衬底可以是但不局限于玻璃、金属、硅片、纤维织物、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)及其衍生物等柔性或刚性衬底中的至少一种；所述透明导电膜可以是但不局限于氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、掺铟氧化锌(izo)、掺氟氧化锡(fto)、氧化铟钨(iwo)、氧化铟铈(ico)等氧化物薄膜中的至少一种；所述的金属电极可以是但不局限于au、ag、al、cu、ti等各类金属中的至少一种。10.根据权利要求1所述的叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法，其特征在于所述的电子传输层可以是但不局限于二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、聚苯乙烯磺酸盐(如pssa)、富勒烯衍生物(如pcbm)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯等材料中的至少一种；所述的空穴传输层可以是但不局限于氧化镍(nio
x
)、氧化钼(moo
x
)、氧化钨(wo
x
)、五氧化二钒(v2o
x
)、硫氰酸亚铜(cuscn)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如pedot:pss)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(poly-tpd)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)等材料中的至少一种。
技术总结本发明公开了一种基于双铵盐协同作用和两步法制备的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，属于太阳电池领域。电池结构包括透明导电衬底、电子传输层、宽带隙钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极。所述宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应获得宽带隙钙钛矿吸收层，采用多种含有卤素离子和能跟铅离子生成沉淀的铵盐同时修饰钙钛矿薄膜的上下界面或体内以改善薄膜的结晶度并减少表界面缺陷，生成的含铅沉淀物使吸收层薄膜免受水、氧等外部因素的侵蚀。多种铵盐协同作用同时提升了宽带隙钙钛矿器件效率和稳定性，为透明单结太阳电池和高效多结叠层太阳电池等光电器件的应用奠定基础。等光电器件的应用奠定基础。等光电器件的应用奠定基础。
技术研发人员：李跃龙 亓文静 马林川
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2022.06.17
技术公布日：2022/11/1
