1.本公开涉及光电探测器技术领域，尤其涉及一种石墨烯器件及其制备 方法、光电探测器。
背景技术：2.石墨烯容易与其他半导体形成肖特基结，半导体中光吸收产生的载流 子可以传输给石墨烯层，改变了其导电特性，为实现基于石墨烯的光电探 测器制备提供了可能。此外，石墨烯还具有零带隙、高载流子迁移率等特 点，可以在相当宽的一个光谱波长范围内对光吸收，因此它是一种理想的 光电器件材料，可用于制备高响应性、宽吸收光谱、高灵敏度的光电探测 器。而类石墨烯碳膜与石墨烯结构类似，都是sp2结构，不仅具有石墨烯 的优良特性，同时具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，在传感器 件应用领域方面具有较大潜力。
3.然而，现有的制备石墨烯光电探测器的方法中，通常预先生长石墨烯 或类石墨烯碳膜，然后将石墨烯或类石墨烯碳膜进行转移以形成光电探测 器。而在石墨烯转移过程中，可能会损伤石墨烯，降低石墨烯光电探测器 的探测性能。
技术实现要素：4.鉴于上述技术问题，本公开一方面提供一种石墨烯器件的制备方法， 包括：对衬底进行光刻，形成器件图案，其中，器件图案包括第一部分图 案和第二部分图案，第一部分图案与第二部分图案之间的连接处为尖端形 状；在器件图案上制备金属催化层，其中，金属催化层的形状与器件图案 的形状相同；在预设温度条件下，在金属催化层表面生长石墨烯并使金属 催化层的尖端处熔断，得到石墨烯器件。
5.根据本公开的实施例，在器件图案上制备金属催化层，具体包括：在 器件图案上溅射铝金属层或铜金属层或金金属层或镍金属层或者锗金属 层或钛金属层，形成金属催化层。
6.根据本公开的实施例，在金属催化层为铝金属层的情况下，采用等离 子体增强化学的气相沉积法在铝金属层上生长石墨烯。
7.根据本公开的实施例，在金属催化层为铜金属层的情况下，采用化学 气相沉积法在铜金属层上生长石墨烯。
8.根据本公开的实施例，在器件图案上溅射厚度为50nm的铝金属层， 或者在器件图案上溅射厚度为80nm的铜金属层。
9.根据本公开的实施例，在金属催化层为铝金属层的情况下，在625℃ 条件下，在金属催化层表面生长石墨烯。
10.根据本公开的实施例，在金属催化层为铜金属层的情况下，在850℃ 条件下，在金属催化层表面生长石墨烯。
11.根据本公开的实施例，衬底为蓝宝石衬底或硅基衬底。
12.根据本公开的实施例，衬底为蓝宝石衬底，在对衬底进行光刻之前， 制备方法还包括：对蓝宝石衬底进行亲水处理，增强蓝宝石衬底与金属催 化层的浸润性。
13.根据本公开的实施例，对蓝宝石衬底进行亲水处理包括：采用氧等离 子体轰击对蓝宝石衬底进行亲水处理，或者采用硫酸和双氧水混合溶液浸 泡蓝宝石衬底并加热煮沸进行亲水处理，或者采用氢氟酸溶液浸泡蓝宝石 衬底进行亲水处理。
14.根据本公开的实施例，采用光刻负胶对衬底进行光刻，通过浸泡丙酮 去除光刻负胶。
15.本公开另一方面提供一种石墨烯器件，该石墨烯器件采用如上述所述 制备方法制备，包括：衬底；金属催化层，形成于衬底上，金属催化层的 中间尖端处断裂；石墨烯，形成于金属催化层上。
16.本公开又一方面一种光电探测器，包括如上述所述的石墨烯器件。
附图说明
17.通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目 的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
18.图1示意性示出了根据本公开的石墨烯器件的制备方法的流程图。
19.图2示意性示出了根据本公开第一实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。
20.图3示意性示出了根据本公开第一实施例的石墨烯器件制备方法各操 作对应的器件剖面结构图。
21.图4示意性示出了根据本公开一实施例的器件图案的结构图。
22.图5示意性示出了根据本公开第二实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。
23.图6示意性示出了根据本公开第三实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。
24.图7示意性示出了根据本公开实施例的石墨烯器件的结构图。
25.图8示意性示出了根据本公开实施例的蓝宝石基底上铝器件生长后电 流随时间变化(i-t)曲线。
[0026][0027][0028]
具体实施方式
[0029]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。显然，所描述的实施例是 本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本 领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本公开保护的范围。
[0030]
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公 开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和 /或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操 作或部件。
[0031]
在本公开中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”“连 接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可 拆卸连接，或成一体；可以是机械
连接，也可以是电连接或可以互相通讯； 可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的 连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以 根据具体情况理解上述术语在本公开中的具体含义。
[0032]
在本公开的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“长度”、“周向”、
ꢀ“
前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位 置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简 化描述，而不是指示或暗示所指的子系统或元件必须具有特定的方位、以 特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
[0033]
贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。可能导致本 公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状、 尺寸、位置关系不反映真实大小、比例和实际位置关系。另外，在本公开 中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对本公开的限制。
[0034]
类似地，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个， 在上面对本公开示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分 到单个实施例、图或者对其描述中。参考术语“一个实施例”、“一些实施 例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例 或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实 施例或示例中。本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同 的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 何的一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0035]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或 暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第 一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在 本公开的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非 另有明确具体的限定。
[0036]
针对现有技术存在的不足，本公开实施例提供一种采用金属层作为催 化剂，设计了一类具有特殊尖端结构的加热自熔断石墨烯器件制备方法， 在一定温度生长后构成简易的紫光探测器。通过该制备方法制备的石墨烯 器件在尖端熔断口表现出良好的紫光吸收性，能够应用于光电探测器领 域。
[0037]
图1示意性示出了根据本公开的石墨烯器件的制备方法的流程图。
[0038]
如图1所示，该石墨烯器件的制备方法例如可以包括操作s101～操作 s103。
[0039]
在操作s101，对衬底进行光刻，形成器件图案，其中，器件图案包括 第一部分图案和第二部分图案，第一部分图案与第二部分图案之间的连接 处为尖端形状。
[0040]
在操作s102，在器件图案上制备金属催化层，其中，金属催化层的形 状与器件图案的形状相同。
[0041]
在本公开实施例中，金属催化层可以包括铝金属层或铜金属层或金金 属层或镍金属层或者锗金属层或钛金属层或者铝、铜、金、镍、锗、钛其 中至少两种金属构成的合金等。
[0042]
在操作s103，在预设温度条件下，在金属催化层表面生长石墨烯，使 金属催化层的尖端处熔断，得到石墨烯器件。
[0043]
根据本公开实施例提供的制备方法，通过在衬底上光刻具备尖端形状 的器件图案，并依据器件图案溅射形状相同的金属催化层，使得在预设温 度下生长石墨烯后，金属
催化层的尖端在该预设温度下发生断裂，形成器 件的电极，通过一步法同时获得石墨烯和电极，进而得到石墨烯器件，无 需石墨烯的转移过程，保证了石墨烯碳膜的质量，进而提高了石墨烯器件 的性能。
[0044]
下面结合其他附图对图1所示的制备方法进行进一步说明。
[0045]
图2示意性示出了根据本公开第一实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。图3示意性示出了根据本公开第一实施例的石墨烯器件制备方法 各操作对应的器件剖面结构图。
[0046]
如图2和图3所示，该制备方法例如可以包括操作s201～操作s205。
[0047]
在操作s201，对蓝宝石衬底进行亲水处理。
[0048]
在本实施例中，由于蓝宝石衬底(主要成分是al2o3)与金属的浸润 性较差，因此，在光刻前需要对蓝宝石衬底进行亲水处理。可以采用氧等 离子体轰击对所述蓝宝石衬底进行亲水处理，或者采用硫酸和双氧水混合 溶液浸泡所述蓝宝石衬底并加热煮沸进行亲水处理，或者采用氢氟酸溶液 浸泡蓝宝石衬底进行亲水处理。操作s201得到的器件的结构如图3中的a 所示。
[0049]
例如，采用硫酸(h2so4)和双氧水(h2o2)混合溶液浸泡加热煮沸 法，对蓝宝石基底表面进行亲水处理，具体可以包括：将蓝宝石衬底放入 双氧水和硫酸混合液，在高温(～200℃)下加热煮沸约2h，然后自然冷 却降温，取出片子清洗干净，得到酸处理后亲水性较好的蓝宝石衬底，有 利于金属的黏附。
[0050]
在操作s202，对亲水处理后的蓝宝石衬底进行光刻，形成器件图案。
[0051]
在本实施例中，可以采用光刻负胶对衬底进行光刻。例如，光刻负胶 的型号可以选择ar-n 4340，涂胶时转速可以为4000r，此转速下形成的 光刻胶厚约为1.68um。接着可以在110℃下前烘120s，曝光时间可以为 15s，曝光功率可以为8，2mw/cm2；然后进行后烘，后烘温度可以为 100℃，时间可以为80s。最后进行显影，显影液为ar300-475(配比为 kmp pd238-ii∶水＝5∶2)，显影时间约90s。光刻中使用掩膜版时注意区 分其正反面以及光刻胶取出和使用过程中要注意全程遮光。光刻完成后， 通过浸泡丙酮，利用有机溶剂和有机物互溶原理，除去光刻胶，最后得到 在蓝宝石衬底上的图案化器件。
[0052]
图4示意性示出了根据本公开一实施例的器件图案的结构图。
[0053]
如图4所示，器件图案的第一部分图案和第二部分图案可以是对称结 构，例如每一部分图案可以是由一个矩形图案和一个三角形图案构成，两 部分图案的三角形图案相对连接，构成尖端形状，矩形图案位于外侧。又 例如，每一部分图案可以是由一个三角形图案构成，两部分图案的三角形 图案相对连接，构成尖端形状。具体的图案可以根据实际应用确定，本公 开不做限制，只需保证器件图案的第一部分图案和第二部分图案的连接处 为尖端结构即可。一般情况下，尖端形状的尺寸不超过3nm。
[0054]
在操作s203，在器件图案上制备铝金属层以形成金属催化层，其中， 金属催化层的形状与器件图案的形状相同。
[0055]
在本实施例中，溅射的铝金属层的厚度例如可以为50nm。铝金属层 的形状可以和器件图案一样，可以是由一个矩形图案和一个三角形图案构 成，两部分图案的三角形图案相对连接，构成尖端形状，矩形图案位于外 侧。还可以是由一个三角形图案构成，两部分图案的三角形图案相对连接， 构成尖端形状。操作s203得到的器件的结构如图3中的b所示。
[0056]
在操作s204，在预设温度下，在铝金属层表面生长石墨烯。
[0057]
在本实施例中，由于铝金属对石墨烯的生长无催化性，且金属铝的熔 点为金属铝熔点约为660℃，说明尖端熔断的温度小于等于660℃，因此， 可以采用等离子体增强化学的气相沉积法(pecvd)在铝金属层上生长石 墨烯。示例性的，可以在625℃条件下，在金属催化层表面生长石墨烯。 操作s204得到的器件的结构如图3中的c所示。
[0058]
在操作s205，继续保持预设温度，使铝金属层的尖端发生熔断，得到 石墨烯器件。
[0059]
在本实施例中，操作s205得到的器件的结构如图3中的d所示。
[0060]
图5示意性示出了根据本公开第二实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。
[0061]
如图5所示，该制备方法与图2所示的制备方法不同之处在于：图5 所示的制备方法使用的金属催化层为铜金属催化层，例如可以包括操作 s501～操作s505。
[0062]
在操作s501，对蓝宝石衬底进行亲水处理。
[0063]
在操作s502，对亲水处理后的蓝宝石衬底进行光刻，形成器件图案。
[0064]
在操作s503，在器件图案上制备铜金属层以形成金属催化层，其中， 金属催化层的形状与器件图案的形状相同。
[0065]
在操作s504，在预设温度下，在铜金属层表面生长石墨烯。
[0066]
在本实施例中，由于铜对石墨烯的生长有催化性，金属铜的熔点为 1083℃，说明尖端熔断的温度小于等于1083℃，因此，可以化学气相沉 积法(cvd)在铜金属层上生长石墨烯。示例性的，可以在850℃条件下， 在铜金属层表面生长石墨烯。
[0067]
在操作s505，继续保持预设温度，使铜金属层的尖端发生熔断，得到 石墨烯器件。
[0068]
需要说明的是，图5所示的制备方法中操作s501～操作s503、操作 s505的实施细节与图2类似，未尽细节之处请参见图2所示制备方法的实 施例部分，此处不再赘述。
[0069]
图6示意性示出了根据本公开第三实施例的石墨烯器件的制备方法的 流程图。
[0070]
如图6所示，图6所示的制备方法与图2或图5所示的制备方法的不 同之处在于：图6所示的制备方法采用硅基衬底，例如可以包括操作s601～ 操作s604。
[0071]
在操作s601，对硅基衬底进行光刻，形成器件图案。
[0072]
在本实施例中，由于硅基衬底与金属层的黏附性较好，通常不用进行 亲水处理。因此，可以直接对硅基衬底进行光刻，得到器件图案。
[0073]
在操作s602，在器件图案上制备金属催化层，其中，金属催化层的形 状与器件图案的形状相同。
[0074]
在本实施例中，金属催化层例如可以是铜金属层或铝金属层。
[0075]
在操作s603，在预设温度下，在金属催化层表面生长石墨烯。
[0076]
在操作s604，继续保持预设温度，使金属催化层的尖端发生熔断，得 到石墨烯器件。
[0077]
需要说明的是，图6所示的制备方法中操作s601～操作s604的实施 细节与图2或图5对应的部分类似，未尽细节之处请参见图2或图5所示 制备方法的实施例部分，此处不再赘述。
[0078]
基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种基于上述制备方法制备 的石墨烯器件。
[0079]
图7示意性示出了根据本公开实施例的石墨烯器件的结构图。
[0080]
如图7所示，包括：衬底；金属催化层，形成于衬底上，金属催化层 的中间尖端处断裂；石墨烯，形成于金属催化层上。
[0081]
基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种光电探测器，包括如上 述所述的石墨烯器件。
[0082]
需要说明的是，本公开实施例提供的石墨烯器件和光电探测器的具体 实施细节与制备方法部分类似，具体参见制备方法实施例部分，此处不再 赘述。
[0083]
为了验证本公开实施例提供的石墨烯器件及其制备方法、光电探测器 的优势，本公开实施例对制备的石墨烯器件的紫光导电性进行了测试。
[0084]
首先，测试以蓝宝石为衬底，在50nm的铝金属层上，625℃下pecvd 法生长石墨烯得到的石墨烯器件的紫光导电性。
[0085]
图8示意性示出了根据本公开实施例的蓝宝石基底上铝器件生长后电 流随时间变化(i-t)曲线。
[0086]
如图8所示，在本实施例中，对石墨烯器件施加405nm紫光，电在 固定5v电压下测试i-t曲线，测试结果显示，石墨烯器件在初始状态下 电流约为5na，施加405nm紫光时，器件电流增加约2na，说明625℃ 下pecvd法生长后，金属层上生成了石墨烯物质，该物质吸收紫光后， 使得电流增大，该器件具有微弱光电效应。
[0087]
然后，测试以蓝宝石为衬底，在80nm的铜金属层上，850℃下cvd 法生长石墨烯得到的石墨烯器件的紫光导电性。
[0088]
在本实施例中，对石墨烯器件施加405nm紫光，电在固定5v电压 下测试i-t曲线，测试结果显示，从i-t曲线中可以看出，生长后的石墨 烯对405nm紫光有一定吸收，初始态电流为0.75ua，在施加405nm紫 光后电流增大约0.5ua，与铝器件相比，铜器件吸收同样强度的紫光后电 流的增大更明显，说明铜器件尖端处生长的石墨烯质量更好，吸收紫光后 电流增益效果更强，这也与铜的催化性有关，显然催化性金属更有利于石 墨烯物质的生长。且该器件i-v曲线，可以看出电流随电压的增大呈现非 线性变化，即生长后石墨烯物质与铜金属构成的器件呈现半导体特性。
[0089]
最后，测试以硅基为衬底，在80nm的铜金属层上，850℃下cvd 法生长石墨烯得到的石墨烯器件的紫光导电性。
[0090]
基于本公开实施例的硅基衬底上铜器件生长后电流随电压变化(i-v) 曲线，可以看出电流随电压的增大呈现非线性变化，即生长后类石墨烯碳 膜物质与铜金属构成的器件呈现半导体特性。此外，在硅基衬底上850℃ 生长后铜器件尖端未熔断，测试其i-v曲线可以看到其电流随电压增大而 线性增大，呈现导体特性。
[0091]
基于上述实验测试也可以看出，通过设计极端结构的器件图案，基于 器件图案一步完成电极和石墨烯的制备方法得到的器件的尖端熔断后表 现出良好的紫光吸收性，也即该制备方法可以得到光电性能优良的石墨烯 器件。
[0092]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而 已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
技术特征：1.一种石墨烯器件的制备方法，其特征在于，包括：对衬底进行光刻，形成器件图案，其中，所述器件图案包括第一部分图案和第二部分图案，所述第一部分图案与所述第二部分图案之间的连接处为尖端形状；在所述器件图案上制备金属催化层，其中，所述金属催化层的形状与所述器件图案的形状相同；在预设温度条件下，在所述金属催化层表面生长石墨烯，并使所述金属催化层的尖端处熔断，得到石墨烯器件。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在所述器件图案上制备金属催化层，具体包括：在所述器件图案上溅射铝金属层或铜金属层或金金属层或镍金属层或者锗金属层或钛金属层，形成所述金属催化层。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述金属催化层为所述铝金属层的情况下，采用等离子体增强化学的气相沉积法在所述铝金属层上生长所述石墨烯；在所述金属催化层为所述铜金属层的情况下，采用化学气相沉积法在所述铜金属层上生长所述石墨烯。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述器件图案上溅射厚度为50nm的铝金属层，或者在所述器件图案上溅射厚度为80nm的铜金属层。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述金属催化层为所述铝金属层的情况下，在625℃条件下，在所述金属催化层表面生长石墨烯；在所述金属催化层为所述铜金属层的情况下，在850℃条件下，在所述金属催化层表面生长石墨烯。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石衬底或硅基衬底，在所述对衬底进行光刻之前，所述制备方法还包括：对所述蓝宝石衬底进行亲水处理，增强所述蓝宝石衬底与所述金属催化层的浸润性。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对所述蓝宝石衬底进行亲水处理包括：采用氧等离子体轰击对所述蓝宝石衬底进行亲水处理，或者采用硫酸和双氧水混合溶液浸泡所述蓝宝石衬底并加热煮沸进行亲水处理，或者采用氢氟酸溶液浸泡所述蓝宝石衬底进行亲水处理。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用光刻负胶对衬底进行光刻，通过浸泡丙酮去除所述光刻负胶。9.一种石墨烯器件，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备，包括：衬底；金属催化层，形成于所述衬底上，所述金属催化层的中间尖端处断裂；石墨烯，形成于所述金属催化层的上。10.一种光电探测器，其特征在于，包括如权利要求9所述的石墨烯器件。
技术总结本公开提供一种石墨烯器件及其制备方法、光电探测器，制备方法包括：对衬底进行光刻，形成器件图案，其中，器件图案包括第一部分图案和第二部分图案，第一部分图案与第二部分图案之间的连接处为尖端形状；在器件图案上制备金属催化层，其中，金属催化层的形状与器件图案的形状相同；在预设温度条件下，在金属催化层表面生长石墨烯并使金属催化层的尖端处熔断，得到石墨烯器件。该制备方法通过一步法同时获得石墨烯和电极，进而得到光电性能优良的石墨烯器件，无需石墨烯的转移过程，解决了石墨烯转移过程损伤石墨烯，导致石墨烯光电探测器的性能差的技术问题。性能差的技术问题。性能差的技术问题。
技术研发人员：程传同 刘玲玲 张恒杰 陈润 于璇 黄北举 陈弘达
受保护的技术使用者：中国科学院半导体研究所
技术研发日：2022.06.17
技术公布日：2022/11/1
