1.本发明涉及一种粘接剂组合物。更详细地，涉及一种未固化涂膜的柔软性优异、且作为柔性印刷线路板用粘接剂的加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度优异的粘接剂组合物。
背景技术：2.柔性印刷线路板(fpc)是指在用粘接剂将聚酰亚胺等具有绝缘性的薄且柔软的膜与铜箔等导电性金属粘合而成的基材上，形成有电路的基板。与刚性基板不同，由于非常薄且柔软，因此可以使用于电子设备的小空间或弯曲的可移动部，因此，被用于个人电脑、智能手机等许多日常的电子设备。近年来，汽车也搭载有许多fpc，故对于粘接剂要求高温下的粘接性。
3.聚酯被广泛用作涂布剂、油墨及粘接剂等中使用的树脂组合物的原料，通常由多元羧酸和多元醇构成。由于可以自由地控制由多元羧酸和多元醇的选择与组合带来的柔软性、分子量的高低，因此被广泛用于以涂布剂用途、粘接剂用途为首的各种用途。
4.聚酯与包含铜的金属的粘接性(剥离强度)优异，与固化剂配合而用于fpc用粘接剂。(例如，专利文献1)。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开平9-125043
技术实现要素：发明要解决的课题
6.然而，专利文献1记载的聚酯树脂仅由玻璃化转变温度(tg)低至80℃以下的聚酯树脂构成，因此高温下的剥离强度不充分。
7.本发明以上述现有技术的课题为背景而完成。即，本发明的目的在于提供一种未固化涂膜(b阶段)的柔软性优异、且作为柔性印刷线路板用粘接剂的加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度优异的粘接剂组合物。用于解决课题的手段
8.本发明人等深入研究的结果发现，通过如下所示的手段，可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
9.一种粘接剂组合物，其含有玻璃化转变温度或熔点高于80℃的聚酯(a1)和聚异氰酸酯(b)。
10.上述粘接剂组合物优选进一步含有玻璃化转变温度为0℃以下、且熔点为80℃以下或为非晶性的聚酯(a2)。
11.上述粘接剂组合物优选相对于聚酯(a1)100质量份，上述聚酯(a2)的含量为10质量份以上100质量份以下。
12.上述粘接剂组合物优选相对于聚酯(a1)和聚酯(a2)的总量100质量份，聚异氰酸酯(b)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。
13.上述粘接剂组合物适合用作柔性印刷线路板用。发明的效果
14.本发明的粘接剂组合物的未固化涂膜的柔软性优异，作为fpc用粘接剂的加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度优异。
具体实施方式
15.以下，对于本发明的一个实施方式在以下进行详细说明。但是，本发明不限于此，可以以在已经记述的范围内添加各种变形的方式来实施。
16.《聚酯(a1)》本发明的粘接剂组合物含有玻璃化转变温度或熔点高于80℃的聚酯(a1)。通过使用玻璃化转变温度(tg)或熔点(tm)高于80℃的聚酯(a1)，可以使加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度提高。上述聚酯(a1)由可以通过多元羧酸成分或多元羧酸酯成分与多元醇成分的缩聚物而得的化学结构构成，其中多元羧酸成分或多元羧酸酯成分和多元醇成分分别由1种或2种以上选择的成分构成。
17.作为构成上述聚酯(a1)的多元羧酸成分，没有限定，可以使用如下所示的多元羧酸或它们的酯及多元羧酸酐。具体而言，作为多元羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、富马酸、马来酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、偏苯三酸或均苯四酸及它们的酯。作为多元羧酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化萘二羧酸等。特别是，优选萘二羧酸、对苯二甲酸等芳香族多元羧酸成分。通过使用芳香族多元羧酸，则tg变高，可以使高温下的剥离强度提高。
18.作为构成上述聚酯(a1)的多元醇，没有特别限定，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇、二聚二醇等二醇成分，这些中，可以使用1种或2种以上。特别是，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等不具有长链烷基的多元醇，或1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族多元醇。通过使用这些多元醇，则tg变高，可以使高温下的剥离强度提高。
19.上述聚酯(a1)中，还可以共聚三元以上的多元羧酸成分和/或三元以上的多元醇成分。作为三元以上的多元羧酸成分，例如可举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、均
苯三酸、偏苯三酸酐(tma)、均苯四酸酐(pmda)等芳香族羧酸，1，2，3，4-丁烷四甲酸等脂肪族羧酸等，这些可以使用1种或2种以上。作为三元以上的多元醇成分，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，可以从这些中使用1种或2种以上。
20.上述聚酯(a1)中还可以共聚内酯、内酰胺。例如，可以使用ε-己内酯、ε-己内酰胺。
21.作为制造上述聚酯(a1)的缩聚反应的方法，例如有：1)在已知的催化剂存在下对多元羧酸和多元醇进行加热，经由脱水酯化工序，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；2)在已知的催化剂存在下对多元羧酸的醇酯体和多元醇进行加热，经由酯交换反应，进行脱多元醇
·
缩聚反应的方法；3)进行解聚的方法；等。上述1)2)的方法中，可以将一部分或全部的酸成分用酸酐代替。
22.制造上述聚酯(a1)时，可以使用现有已知的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物，三氧化二锑、三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物，其它可使用镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以使用1种，或2种以上并用。
23.作为提高上述聚酯(a1)的酸值的方法，例如有：(1)在缩聚反应结束后，添加三元以上的多元羧酸和/或三元以上的多元羧酸酐使其反应的方法(酸加成)；(2)在缩聚反应时，经热、氧、水等作用，有意地进行树脂改质；等方法，这些方法可以任意进行。作为上述酸加成方法中的酸加成中使用的多元羧酸酐，没有特别限定，例如可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯等，这些可以使用1种或2种以上。
24.上述聚酯(a1)的酸值优选为200eq/106g以下，更优选为100eq/106g以下，进一步优选为50eq/106g以下，特别优选为30eq/106g以下，最优选为20eq/106g以下。通过使树脂酸值在上述范围内，可以期待良好的适用期、基材密合性、交联性提高的效果。此外，酸值越低，越可以抑制吸湿性，提高加湿焊料耐热性。
25.上述聚酯(a1)的数均分子量优选为5000以上100000以下。更优选为10000以上。此外，更优选为50000以下。通过使数均分子量在上述范围内，则溶解于溶剂时的操作容易，固化后具有高凝聚力，因此可以发挥优异的剥离强度。
26.为了使聚酯的tg或tm超过80℃，例如可以通过导入芳香族化合物、脂环族化合物等刚直的结构，或提高酯键浓度来实现。
27.《聚酯(a2)》本发明的粘接剂组合物优选还含有tg为0℃以下，且熔点为80℃以下或为非晶性的聚酯(a2)。通过含有tg为0℃以下，且熔点为80℃以下或为非晶性的聚酯(a2)，可以对未固化涂膜赋予柔软性，且可以赋予加湿焊料耐热性。聚酯(a2)的tg优选为-10℃以下。另外，所谓非晶性是指，在后述的熔点测定中未显示熔融峰者。
28.相对于tg或tm超过80℃的聚酯(a1)100质量份，上述聚酯(a2)的含量优选为10质量份以上100质量份以下。更优选为25质量份以上。此外，更优选为70质量份以下。通过使聚酯(a2)的含量在上述范围内，从而未固化涂膜的柔软性、高温下的剥离强度、加湿焊料耐热性优异。
29.上述聚酯(a2)的酸值优选为200eq/106g以下，更优选为100eq/106g以下，进一步优选为50eq/106g以下，特别优选为30eq/106g以下，最优选为20eq/106g以下。通过使树脂酸值在上述范围内，可以期待良好的适用期、基材密合性、交联性提高的效果。此外，酸值越低，越可以抑制吸湿性，提高加湿焊料耐热性。
30.上述聚酯(a2)的数均分子量优选为5000以上100000以下。更优选为10000以上，进一步优选为20000以上，特别优选为25000以上。当数均分子量在上述值以上时，相对地极性基团的浓度下降，从而可以抑制吸湿性，提高加湿焊料耐热性。此外，数均分子量更优选为50000以下。通过使数均分子量在上述值以下，溶解于溶剂时的操作容易，即使在固化前也能保持凝聚力，发挥未固化涂膜的柔软性。
31.为了使聚酯的玻璃化转变温度为0℃以下、并且熔点为80℃以下或为非晶性，例如，可以通过共聚具有长链烷基的单体成分，或共聚具有不对称结构的单体成分来破坏结晶性而实现。
32.《聚异氰酸酯(b)》本发明的粘接剂组合物含有聚异氰酸酯(b)。本发明中使用的聚异氰酸酯(b)只要是与聚酯树脂反应而固化的异氰酸酯化合物，则没有特别限定。
33.作为聚异氰酸酯(b)，可举出芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物、三元以上的聚异氰酸酯化合物等。这些异氰酸酯化合物可以是低分子化合物、高分子化合物中的任意。例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，或这些异氰酸酯化合物的三聚体。此外，可举出使过量的上述异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物。进一步地，可举出使过量的上述异氰酸酯化合物与各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得的含有末端异氰酸酯基的化合物。这些异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选六亚甲基二异氰酸酯化合物的三聚体。
34.对于本发明的粘接剂组合物而言，相对于聚酯(a1)和聚酯(a2)的合计100质量份，聚异氰酸酯(b)的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下。更优选为5质量份以下。此外，更优选为1质量份以上。通过使聚异氰酸酯(b)的含量在上述范围内，可以发挥高温下的优异的剥离强度。
35.此外，本发明中，在不损害本发明的粘接剂组合物的特性的范围内，可以适当配合有机磷化合物、氧化锌、硫酸锌、氢氧化铝、氢氧化钡等无机阻燃剂，流平剂，染料、颜料等着色剂。实施例
36.以下，举出实施例对本发明进行具体说明。另外，在本实施例及比较例中，简称“份”表示质量份。
37.(1)聚酯的组成测定使用400mhz的1h-核磁共振波谱仪(以下有时简称为nmr)，对构成聚酯的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比进行定量。氘代氯仿用作溶剂。另外，当通过酸后加成来提高聚
酯的酸值时，将用于酸后加成的酸成分以外的酸成分的合计设为100mol％，算出各成分的摩尔比。
38.(2)玻璃化转移温度及熔点的测定使用差示扫描型量热仪(sii公司，dsc-200)进行测定。将5mg的聚酯放入铝盖盖型容器中密封，使用液氮冷却至-50℃。接着，以20℃/min的升温速度升高至150℃，在升温过程中获得的吸热曲线中，将吸热峰出现之前(玻璃化转变温度以下)的基线的延长线与吸热峰的切线(从峰的上升段到峰顶点间斜率最大的切线)的交点的温度作为玻璃化转变温度(tg，单位：℃)。此外，在同一吸热曲线中，将结晶熔融峰顶点的温度作为熔点(tm，单位：℃)。
39.(3)数均分子量的测定以树脂浓度成为0.5重量％左右的方式将聚酯样品在四氢呋喃中溶解和/或稀释，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤后作为测定用样品。通过以四氢呋喃为流动相、以差示折光仪为检测器的凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量。流速为1ml/分钟，色谱柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工制kf-802、804l、806l。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。
40.(4)酸值的测定将0.2g的聚酯样品溶解于40ml的氯仿中，并用0.01n的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出每106g聚酯的当量(eq/106g)。使用酚酞作为指示剂。
41.以下，展示含有本发明的聚酯及成为比较例的聚酯，和聚异氰酸酯的粘接剂组合物的制造例。
42.聚酯(a1)的制造例在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，加入对苯二甲酸359份、2，6-萘二羧酸二甲酯58份、乙二醇67份、丙二醇189份、三羟甲基丙烷5份、相对于全部酸成分为0.03mol％的作为催化剂的正钛酸四丁酯，经4小时从160℃升温至220℃，在经由脱水工序的同时进行酯化反应。然后，经20分钟将体系内减压至5mmhg，进一步升温至250℃，进行缩聚反应工序。然后，减压至0.3mmhg以下，进行60分钟的缩聚反应后，将其取出。对于获得的聚酯(a1)的利用nmr进行组成分析的结果而言，以摩尔比计为对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/乙二醇/丙二醇/三羟甲基丙烷＝90/10/27/72/1[摩尔比]。此外，玻璃化转变温度为89℃。结果记载于表1中。
[0043]
聚酯(a2)～(a11)的制造例按照聚酯(a1)的制造例，变更原料的种类和配合比率，合成聚酯(a2)～(a11)。另外，聚酯(a2)中，在聚合反应结束后，进一步加入ε-己内酯，于200℃反应30分钟，实施后加成。此外，聚酯(a3)中，在聚合反应结束后，进一步加入偏苯三酸酐，于230℃反应30分钟，实施酸后加成。各聚酯的组成分析值、熔点(tm)及玻璃化转变温度(tg)记载于表1中。另外，ptmg 1000为聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000)。此外，表1中，无法观测到熔点(tm)的情况表示为
“‑”
。
[0045]
实施例1配合溶解于甲苯的固形成分浓度为50％的聚酯(a1)80份(固形成分)、溶解于甲苯
的固形成分浓度为50％的聚酯(a2)20份(固形成分)、作为聚异氰酸酯的sumidur n3300(
スミジユール
n3300、sumika covestro urethane公司制)2份，制造粘接剂组合物。对于得到的粘接剂组合物，实施剥离强度、加湿焊料耐热性及未固化涂膜的柔软性的各项评价。结果示于表2中。
[0046]
实施例2～14、比较例1～4依照实施例1，将原料的种类和配合比率如表2所示变更，制作粘接剂组合物，实施各项评价。结果示于表2中。
[0047]
剥离强度(粘接性)以干燥后的厚度成为25μm的方式，将上述各实施例制作的粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社kaneka制，apical(注册商标))，并于140℃干燥3分钟。将由此得到的粘接性膜(b阶品)与厚度18μm的压延铜箔(jx金属株式会社制，bhy系列)贴合。贴合是以使压延铜箔的光泽面与粘接剂层接触的方式，于160℃、2mpa的加压下压制30秒进行粘接。接着，于170℃热处理3小时使其固化，得到剥离强度评价用样品。对于剥离强度而言，于125℃拉膜，以拉伸速度50mm/min进行180
°
剥离试验，测定剥离强度。该试验表示125℃下的粘接强度。《评价基准》
○
：0.3n/mm以上
△
：0.1n/mm以上且小于0.3n/mm
×
：0.1n/mm以下
[0048]
加湿焊料耐热性通过与上述剥离强度评价用相同的方法，制作样品。将该样品切出2.0cm
×
2.0cm的大小，在40℃、80％的温湿度环境下吸湿2天，浮在260℃熔融的焊料浴中，测量直至发生溶胀的时间。《评价基准》
○
：60秒以上没有溶胀
△
：30秒以上且小于60秒内有溶胀
×
：小于30秒内有溶胀
[0049]
未固化涂膜的柔软性以干燥后的厚度成为25μm的方式，将上述各实施例制作的粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社kaneka制，apical(注册商标))，并于140℃干燥3分钟。确认将由此得到的粘接性膜(b阶品)弯曲90
°
时涂膜是否产生裂纹，进行评价。《评价基准》
○
：没有裂纹
△
：有折痕
×
：有裂纹
[0050]
[表2]
工业上的可利用性
[0051]
本发明的粘接剂组合物的未固化涂膜的柔软性、加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度优异。因此，适合于汽车用fpc等暴露于高温下的fpc的粘接剂组合物。
技术特征：1.一种粘接剂组合物，其含有玻璃化转变温度或熔点高于80℃的聚酯(a1)和聚异氰酸酯(b)。2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有玻璃化转变温度为0℃以下、且熔点为80℃以下或为非晶性的聚酯(a2)。3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，相对于聚酯(a1)100质量份，聚酯(a2)的含量为10质量份以上100质量份。4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，当所述粘接剂组合物不包含聚酯(a2)时，相对于聚酯(a1)100质量份，含有0.1质量份以上10质量份以下的聚异氰酸酯(b)；当所述粘接剂组合物包含聚酯(a2)时，相对于聚酯(a1)和聚酯(a2)的总量100质量份，含有0.1质量份以上10质量份以下的聚异氰酸酯(b)。5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，其用于柔性印刷线路板。
技术总结本发明的粘接剂组合物提供未固化涂膜的柔软性优异、且作为柔性印刷线路板用粘接剂的加湿焊料耐热性和高温下的剥离强度优异的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物包含玻璃化转变温度或熔点高于80℃的聚酯和聚异氰酸酯。转变温度或熔点高于80℃的聚酯和聚异氰酸酯。
技术研发人员：坂本晃一 川楠哲生
受保护的技术使用者：东洋纺株式会社
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2022/11/1
