1.本发明涉及聚氨酯领域，更具体地说，它涉及一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：2.水性聚氨酯相较于溶剂型聚氨酯具有绿色环保的优势，目前市场上大多数聚氨酯是以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯等为主要溶剂制备成的溶剂型树脂，由于溶剂型聚氨酯含有大量的挥发性有机溶剂（voc），一方面会对环境造成污染，另一方面残留的有机溶剂的存在也会危害人体健康，同时对资源造成浪费。
3.目前市售的水性聚氨酯制备工艺多数会在生产过程中使用少量的溶剂，如丙酮、n-甲基吡咯烷酮等，不仅对环境和人体健康不利，而且增加了溶剂回收成本。并且市场使用的水性聚氨酯树脂通常为20％～40％，固含量偏低会增加产品的包装和运输费用，同时限制了在某些领域的应用。因此生产超高固含量产品(50％以上)是水性聚氨酯发展的一个重要方向。
4.基于上述情况，本发明提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法，可有效解决以上问题，并保持油性树脂含浸后的丰满感，并可以应用于水性超纤含浸以及合成革含浸。
技术实现要素：5.本发明提供一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制成：多元醇100～200份、抗氧化剂1～2份、光稳定剂1～2份、异氰酸酯40～70份、扩链剂0.5～3份、中和剂3～5份、去离子水150～300份、亲水扩链剂4～7份、后扩链剂5-50份。
6.进一步地：多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500～3000。
7.进一步地：扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率均低于0.05%。
8.进一步地：异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意一种或多种。
9.进一步地：扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种。
10.进一步地：亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。
11.进一步地：中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种的溶液。
12.进一步地：后扩链剂为扩乙二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼乙二胺基乙磺酸钠和乙二胺基磺酸钠中的任意一种或多种。
13.本发明还提供一种高固含无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤一：聚醚多元醇的干燥
将100～200重量份的多元醇和1～2重量份的抗氧化剂、1～2重量份的光稳定剂，在100℃～110℃的条件下，真空干燥1～2h，控制多元醇中的含水率低于0.05%；其中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500～3000；步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的聚合过程将步骤一中干燥过的多元醇降温至60℃～70℃再与40～70重量份的异氰酸酯混合均匀，升温到80℃～90℃的条件下，保温反应2～3h；然后再加入0.5～3重量份的扩链剂、4～7重量份的亲水扩链剂混合均匀，在80℃～90℃的条件下进行扩链反应，反应时间为3～5h，得到无溶剂水性聚氨酯的预聚体；其中，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率低于0.05%；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种；其中，所用的扩链剂、亲水扩链剂皆需要干燥到含水率低于0.05%；所用的扩链剂、亲水扩链剂既可以增加整体分子链的长度，同时还会引入亲水基团，提高聚氨酯预聚体的乳化性及乳液稳定性。
14.步骤三：预聚体的中和、乳化通过测算预聚体nco含量达到理论之后将步骤二中的无溶剂水性聚氨酯预聚体加入外乳化剂，然后用中和剂的水溶液进行中和、乳化，直到ph到7～8；其中，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种，水为去离子水；乳化过程中，体系的固体含量为48%～50%；步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链将步骤三得到的溶液体系进行后扩链反应，在60～70℃恒温反应1～1.5h，降温至室温，过滤后得到高固含无溶剂水性聚氨酯。
15.进一步地：多元醇，扩链剂，亲水剂均通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～120℃，气压≤-0.08mpa。
16.需要注意的是，本发明制得的高固含无溶剂水性聚氨酯是合成聚氨酯链段作为连续相分散在水中中的二元胶体体系，属于高分子嵌段聚合物，是以不同分子量的聚醚多元醇作为软段与异氰酸酯、扩链剂、亲水连段小分子组成的硬段的嵌段聚合物，无溶剂水性聚氨酯数均分子量为8000～11000。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明的提出水性聚氨酯，整个制备过程无甲苯、丙酮、丁酮、n～甲基吡咯烷酮等有机溶剂，即在合成过程中不会添加任何有机溶剂，后续过程也不会有对有机溶剂进行处理的环节，节约了生产成本并且水性聚氨酯合成过程中以水为分散介质，具有不燃、无气味、低voc、节约能源，操作加工方便等优点。
18.本发明采用预聚体分布合成法，通过控制预聚体的r值来控制预聚体的分子量和粘度，从而达到预聚体分散乳化过程方便，得到稳定性好的乳液，最后再通过后扩链增加分子量，从而最终得到稳定性好、性能优的无溶剂水性聚氨酯。
19.本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯制得的产品：无溶剂
水性聚氨酯为(ab)n型的嵌段聚合物，该聚合物由异氰酸酯、扩链剂等小分子组成的硬段和多元醇组成的软段相间组成的高分子，其数均分子量为6000～11000；本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯制备方法在整个反应的过程中，通过控制异氰酸酯和多元醇以及扩链剂、亲水扩链剂、交联剂的比例来控制预聚体的分子量和粘度，最后再通过后扩链增加分子量。从而达到在不需要添加任何有机溶剂的条件，就可以较好的进行乳化，得到理想的聚氨酯分散体；本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯性能优良,经测试：耐碱性，用1%的氢氧化钠在130℃热水中水煮30min，树脂膜不发粘，质量损失比例0.3%；耐高温，树脂膜在150℃烘30min，不发粘；无溶剂，丙酮、丁酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂含量为零；机械强度高，断裂伸长率可以达到900%,断裂强度可以达到40mpa以上；稳定性好，可储存6个月以上仍无沉淀。
具体实施方式
20.现在将参考示例实施方式讨论本文描述的主题。应该理解，讨论这些实施方式只是为了使得本领域技术人员能够更好地理解从而实现本文描述的主题，并非是对权利要求书中所阐述的保护范围、适用性或者示例的限制。可以在不脱离本说明书内容的保护范围的情况下，对所讨论的元素的功能和排列进行改变。各个示例可以根据需要，省略、替代或者添加各种过程或组件。另外，相对一些示例所描述的特征在其他例子中也可以进行组合。
21.实施例1在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制成：多元醇100份、抗氧化剂1份、光稳定剂1份、异氰酸酯400份、扩链剂0.5份、中和剂3份、去离子水150份、亲水扩链剂4份、后扩链剂5份。
22.其中：多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500。
23.扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率均低于0.05%。
24.异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意一种或多种。
25.扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种。
26.亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。
27.中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种的溶液。
28.后扩链剂为扩乙二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼乙二胺基乙磺酸钠和乙二胺基磺酸钠中的任意一种或多种。
29.实施例2在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制成：多元醇150份、抗氧化剂1.5份、光稳定剂1.5份、异氰酸酯55份、扩链剂1.75份、中和剂4
份、去离子水225份、亲水扩链剂5.5份、后扩链剂27.5份。
30.其中：多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为1750。
31.扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率均低于0.05%。
32.异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意一种或多种。
33.扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种。
34.亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。
35.中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种的溶液。
36.后扩链剂为扩乙二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼乙二胺基乙磺酸钠和乙二胺基磺酸钠中的任意一种或多种。
37.实施例3在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制成：多元醇200份、抗氧化剂2份、光稳定剂2份、异氰酸酯70份、扩链剂3份、中和剂5份、去离子水300份、亲水扩链剂7份、后扩链剂50份。
38.其中：多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为3000。
39.扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率均低于0.05%。
40.异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意一种或多种。
41.扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种。
42.亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。
43.中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种的溶液。
44.后扩链剂为扩乙二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼乙二胺基乙磺酸钠和乙二胺基磺酸钠中的任意一种或多种。
45.实施例4在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤一：聚醚多元醇的干燥将100重量份的多元醇和1重量份的抗氧化剂、1重量份的光稳定剂，在100℃的条件下，真空干燥1h，控制多元醇中的含水率低于0.05%；其中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500；步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的聚合过程
将步骤一中干燥过的多元醇降温至60℃再与40重量份的异氰酸酯混合均匀，升温到80℃的条件下，保温反应2h；然后再加入0.5重量份的扩链剂、4重量份的亲水扩链剂混合均匀，在80℃的条件下进行扩链反应，反应时间为3h，得到无溶剂水性聚氨酯的预聚体；其中，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率低于0.05%；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种；其中，所用的扩链剂、亲水扩链剂皆需要干燥到含水率低于0.05%；所用的扩链剂、亲水扩链剂既可以增加整体分子链的长度，同时还会引入亲水基团，提高聚氨酯预聚体的乳化性及乳液稳定性。
46.步骤三：预聚体的中和、乳化通过测算预聚体nco含量达到理论之后将步骤二中的无溶剂水性聚氨酯预聚体加入外乳化剂，然后用中和剂的水溶液进行中和、乳化，直到ph到7～8；其中，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种，水为去离子水；乳化过程中，体系的固体含量为48%；步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链将步骤三得到的溶液体系进行后扩链反应，在60℃恒温反应1h，降温至室温，过滤后得到高固含无溶剂水性聚氨酯。
47.其中，多元醇，扩链剂，亲水剂均通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃，气压≤-0.08mpa。
48.实施例5在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤一：聚醚多元醇的干燥将150重量份的多元醇和1.5重量份的抗氧化剂、1.5重量份的光稳定剂，在105℃的条件下，真空干燥1.5h，控制多元醇中的含水率低于0.05%；其中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为1750；步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的聚合过程将步骤一中干燥过的多元醇降温至65℃再与55重量份的异氰酸酯混合均匀，升温到85℃的条件下，保温反应2.5h；然后再加入1.75重量份的扩链剂、5.5重量份的亲水扩链剂混合均匀，在85℃的条件下进行扩链反应，反应时间为4h，得到无溶剂水性聚氨酯的预聚体；其中，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率低于0.05%；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种；其中，所用的扩链剂、亲水扩链剂皆需要干燥到含水率低于0.05%；所用的扩链剂、亲水扩链剂既可以增加整体分子链的长度，同时还会引入亲水基团，提高聚氨酯预聚体的乳化性及乳液稳定性。
49.步骤三：预聚体的中和、乳化通过测算预聚体nco含量达到理论之后将步骤二中的无溶剂水性聚氨酯预聚体加入外乳化剂，然后用中和剂的水溶液进行中和、乳化，直到ph到7～8；其中，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种，水为去离子水；乳化过程中，体系的固体含量为49%；步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链将步骤三得到的溶液体系进行后扩链反应，在65℃恒温反应1.25h，降温至室温，过滤后得到高固含无溶剂水性聚氨酯。
50.其中，多元醇，扩链剂，亲水剂均通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为110℃，气压≤-0.08mpa。
51.实施例6在本实施例中提出了一种高固含无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤一：聚醚多元醇的干燥将200重量份的多元醇和2重量份的抗氧化剂、2重量份的光稳定剂，在110℃的条件下，真空干燥2h，控制多元醇中的含水率低于0.05%；其中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500～3000；步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的聚合过程将步骤一中干燥过的多元醇降温至70℃再与70重量份的异氰酸酯混合均匀，升温到90℃的条件下，保温反应3h；然后再加入3重量份的扩链剂、7重量份的亲水扩链剂混合均匀，在90℃的条件下进行扩链反应，反应时间为5h，得到无溶剂水性聚氨酯的预聚体；其中，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率低于0.05%；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种；其中，所用的扩链剂、亲水扩链剂皆需要干燥到含水率低于0.05%；所用的扩链剂、亲水扩链剂既可以增加整体分子链的长度，同时还会引入亲水基团，提高聚氨酯预聚体的乳化性及乳液稳定性。
52.步骤三：预聚体的中和、乳化通过测算预聚体nco含量达到理论之后将步骤二中的无溶剂水性聚氨酯预聚体加入外乳化剂，然后用中和剂的水溶液进行中和、乳化，直到ph到7～8；其中，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种，水为去离子水；乳化过程中，体系的固体含量为50%；步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链将步骤三得到的溶液体系进行后扩链反应，在70℃恒温反应1.5h，降温至室温，过滤后得到高固含无溶剂水性聚氨酯。
53.其中，多元醇，扩链剂，亲水剂均通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为120℃，气压≤-0.08mpa。
54.实施例7
在本实施例中提出了一种磺酸型无溶剂水性聚氨酯的制备方法，具体如下：步骤一：聚醚多元醇的干燥分别称取100～200g聚醚多元醇、1～2g抗氧化剂、1～2g光稳定剂于装有搅拌器、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中，开启搅拌器，真空泵，通过自动控温系统将反应釜内的物料加热至100～110℃，压力调到≤-0.08mpa，真空蒸馏1～2小时，对原材料进行脱水处理，用微量水分仪测定含水量＜0.05%以下。
55.步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备将步骤（1）得到的多元醇的温度降到80℃以下，然后从恒压漏斗向多元醇中添加40～70g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到80℃～100℃，恒温反应2～3h，直到混合物中～nco含量达到2.00%～4.00%，然后降温到80℃以下，再加入0～3g干燥过的扩链剂和3～7g干燥过的亲水扩链剂，逐渐升温到80℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～4h，直到混合物中～nco含量再次达到设计值1.87%，便可得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
56.步骤三：预聚体的中和、乳化将预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入2～5g外乳化剂、3～5g中和剂，搅拌3～10min进行中和，然后将搅拌器转速调至2000～3000r/min，快速加入150～300g去离子水，高速搅拌10～30min，直到完全分散均匀。
57.步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，进一步提高聚氨酯的分子量，具体步骤是向（3）中缓慢加入5～30g质量分数为10%～30%的后扩链剂，搅拌均匀，直到反应完全终止，然后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到对照组无溶剂水性聚氨酯。
58.实施例8本实施例中的试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
59.预聚体中～nco含量的测定方法为：在反应进行到一定的程度时，准确称取3g左右的样品，称量需精确到0.001 g。将样品置于干净的250ml锥形瓶中。加入20ml的无水甲苯溶液，摇匀溶液，取10ml二正丁胺～甲苯溶液摇匀，在室温下放置20min左右，加入40ml左右的无水乙醇，滴入几滴溴甲酚绿作为指示剂，用0.5mol/l的盐酸滴定，并做空白试验。
60.nco%=（v0～v1）c*42/1000m
×
100%式中：v0-空白试验消耗盐酸标准溶液的体积，ml；v1-滴定样品所消耗的盐酸标准溶液的体积，ml；c-盐酸的浓度，mol/l；m-试验质量，g；42-氰基的摩尔质量，g/mol制备a实验组高固含无溶剂水性聚氨酯，具体如下：步骤一：聚醚多元醇的干燥首先将45.6g聚四氢呋喃醚二醇（ptmg2000）、159.6g聚丙二醇（ppg-3000）和1.37g抗氧化剂1010、1.37g光稳定剂866加入到500ml带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶，然后打开电动搅拌进行搅拌、打开油浴锅进行升温、打开正空泵对四口烧瓶
内进行抽真空，当四口烧瓶上温度计达到110℃，真空压力≤-0.08mpa时开始计时，保持温度在100℃～110℃，压力≤-0.08mpa的条件下真空脱水1.5h。
61.步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备当多元醇中含水率＜0.05%后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入10.15g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、48g二环己烷二异氰酸酯（hmdi），加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应3h。用滴定法测定混合物中-nco含量达到设计值。然后降温到70℃再加入0.7g干燥过的三羟甲基丙烷(tmp)、1.1g干燥过的1，4-丁二醇（bdo）以及6.8g干燥过的二羟甲基丁酸（dmba），搅拌均匀，逐渐升温到90℃，恒温扩链反应3h，直到混合物中-nco含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨预聚体。
62.步骤三：预聚体的中和、乳化将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体258.65g，然后向预聚体中加入3g外乳化剂dns-18和3.9g二甲基乙醇胺（dmea），搅拌5分钟，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2800r/min，快速加入250.77g去离子水，高速搅拌10min。
63.步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链向步骤三中的溶液加入20%的10g异佛尔酮二胺（ipda）水溶液，搅拌10min,然后缓慢加入6g用去离子水稀释到质量分数为10%的乙二胺水溶液，加完后高速搅拌10min，降低搅拌转速至800r/min。然后转移到1000ml带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，打开搅拌装置和油浴锅，边搅拌边升温，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应1.5h，1.5h后关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到a实验组高固含无溶剂水性聚氨酯。
64.制备b实验组高固含无溶剂水性聚氨酯，具体如下：步骤一：聚醚多元醇的干燥将84g聚丙二醇（ppg3000）和104g聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg-2000）、2.66g聚乙二醇单甲醚（n120）和1.43g抗氧化剂1010、1.46g光稳定剂866加入到500ml带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶，然后打开电动搅拌进行搅拌、打开油浴锅进行升温、打开正空泵对四口烧瓶内进行抽真空，当四口烧瓶上温度计达到110℃，真空压力≤-0.08mpa时开始计时，保持温度在100℃～120℃，压力≤-0.08mpa的条件下真空脱水1h。
65.步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备当多元醇中含水率＜0.05%后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到85℃时，通过恒压漏斗缓慢加入9.74g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）,45.8g二环己烷二异氰酸酯（hmdi）,加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-nco含量达到设计值。然后降温到70℃再加入0.7g干燥过的三羟甲基丙烷（tmp）以及6.5g干燥过的二羟甲基丁酸（dmba）,1.3g干燥过的新戊二醇（npg）搅拌均匀，逐渐升温到90℃，恒温扩链反应3h，直到混合物中-nco含量再次达到设计值，便可得到高固含无溶剂水性聚氨预聚体。
66.步骤三：预聚体的中和、乳化将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体236.31g，然后向预聚体中加入2.5g外乳化剂dns-18和3.54g二甲基乙醇胺（dmea），搅拌3分钟，待预聚体被完全中和后，提
高搅拌转速到2600r/min，快速加入240.3g去离子水，高速搅拌10min。
67.步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链向步骤3的溶液中加入20%的13g异佛尔酮二胺（ipda）水溶液搅拌10min,然后缓慢加入6g用去离子水稀释到质量分数为10%的乙二胺水溶液，加完后高速搅拌10min，降低搅拌转速至800r/min。然后转移到1000ml带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，打开搅拌装置和油浴锅，边搅拌边升温，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应1.5h，1.5h后关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到b组高固含无溶剂水性聚氨酯。
68.a实验组和b实验组的测试结果与市售树脂leasys
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3458相比较，测试结果如下：表1注：1.耐碱性的测试条件是在100℃ 1%naoh溶液中蒸煮30min；2.耐温性的测试条件是150℃悬挂30min。
69.3.稳定性通过离心实验来模拟水性聚氨酯乳液的储存稳定性：取适量制备的水性聚氨酯乳液于离心管中，设定转速为3000r／min，离心15min后，若乳液仍能稳定存在，则可断定乳液的至少在6个月内能稳定存在。
70.本发明的提出水性聚氨酯，整个制备过程无甲苯、丙酮、丁酮、n～甲基吡咯烷酮等有机溶剂，即在合成过程中不会添加任何有机溶剂，后续过程也不会有对有机溶剂进行处理的环节，节约了生产成本并且水性聚氨酯合成过程中以水为分散介质，具有不燃、无气味、低voc、节约能源，操作加工方便等优点。
71.本发明采用预聚体分布合成法，通过控制预聚体的r值来控制预聚体的分子量和粘度，从而达到预聚体分散乳化过程方便，得到稳定性好的乳液，最后再通过后扩链增加分子量，从而最终得到稳定性好、性能优的无溶剂水性聚氨酯。
72.本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯制得的产品：无溶剂水性聚氨酯为(ab)n型的嵌段聚合物，该聚合物由异氰酸酯、扩链剂等小分子组成的硬段和多元醇组成的软段相间组成的高分子，其数均分子量为6000～11000；本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯制备方法在整个反应的过程中，通过控制异氰酸酯和多元醇以及扩链剂、亲水扩链剂、交联剂的比例来控制预聚体的分子量和粘度，最后再通过后扩链增加分子量。从而达到在不需要添加任何有机溶剂的条件，就可以较好的进行乳化，得到理想的聚氨酯分散体；
本发明的一种应用于纺织品含浸的高固含无溶剂水性聚氨酯性能优良,经测试：耐碱性，用1%的氢氧化钠在130℃热水中水煮30min，树脂膜不发粘，质量损失比例0.3%；耐高温，树脂膜在150℃烘30min，不发粘；无溶剂，丙酮、丁酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂含量为零；机械强度高，断裂伸长率可以达到900%,断裂强度可以达到40mpa以上；稳定性好，可储存6个月以上仍无沉淀。
73.从上表就可以看出实施例合成出的无溶剂水性聚氨酯不仅不含任何有机溶剂，耐温性、稳定性以及断裂伸长率和断裂强度方面与市售树脂差异不大，是性能优异的高固含无溶剂水性聚氨酯，应用对比含浸后的纺织布手感丰满，不僵硬。
74.上面对本实施例的实施例进行了描述，但是本实施例并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本实施例的启示下，在不脱离本实施例宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本实施例的保护之内。
技术特征：1.一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：多元醇100～200份、抗氧化剂1～2份、光稳定剂1～2份、异氰酸酯40～70份、扩链剂0.5～3份、中和剂3～5份、去离子水150～300份、亲水扩链剂4～7份、后扩链剂5-50份。2.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500～3000。3.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率均低于0.05%。4.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的任意一种或多种。5.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，扩链剂为三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种。6.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。7.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种的溶液。8.根据权利要求1的一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂，其特征在于，后扩链剂为扩乙二胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼乙二胺基乙磺酸钠和乙二胺基磺酸钠中的任意一种或多种。9.一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：聚醚多元醇的干燥将100～200重量份的多元醇和1～2重量份的抗氧化剂、1～2重量份的光稳定剂，在100℃～110℃的条件下，真空干燥1～2h，控制多元醇中的含水率低于0.05%；其中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，或特种聚醚多元醇中的一种或多种，其数均分子量的范围为500～3000；步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的聚合过程；将步骤一中干燥过的多元醇降温至60℃～70℃再与40～70重量份的异氰酸酯混合均匀，升温到80℃～90℃的条件下，保温反应2～3h；然后再加入0.5～3重量份的扩链剂、4～7重量份的亲水扩链剂混合均匀，在80℃～90℃的条件下进行扩链反应，反应时间为3～5h，得到无溶剂水性聚氨酯的预聚体；其中，扩链剂、亲水扩链剂和交联剂均经过干燥，含水率低于0.05%；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；扩链剂为三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种；其中，所用的扩链剂、亲水扩链剂皆需要干燥到含水率低于0.05%；所用的扩链剂、亲水扩链剂既可以增加整体分子链的长度，同时还会引入亲水基团，提高聚氨酯预聚体的乳化性及乳液稳定性；步骤三：预聚体的中和、乳化通过测算预聚体nco含量达到理论之后将步骤二中的无溶剂水性聚氨酯预聚体加入外
乳化剂，然后用中和剂的水溶液进行中和、乳化，直到ph到7～8；其中，中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺和氢氧化钾中的任意一种或多种，水为去离子水；乳化过程中，体系的固体含量为48%～50%；步骤四：高固含无溶剂水性聚氨酯的后扩链将步骤三得到的溶液体系进行后扩链反应，在60～70℃恒温反应1～1.5h，降温至室温，过滤后得到高固含无溶剂水性聚氨酯；其中：多元醇，扩链剂，亲水剂均通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～120℃，气压≤-0.08mpa。
技术总结本发明涉及聚氨酯领域，公开了一种高固含无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法，该高固含无溶剂水性聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：多元醇100～200份、抗氧化剂1～2份、光稳定剂1～2份、异氰酸酯40～70份、扩链剂0.5～3份、中和剂3～5份、去离子水150～300份、亲水扩链剂4～7份、后扩链剂5-50份，发明制得的高固含无溶剂水性聚氨酯树脂不仅不含任何有机溶剂，而且在耐碱性、耐温性、稳定性、断裂伸长率和断裂强度方面都有优异的性能。裂强度方面都有优异的性能。
技术研发人员：张斌 庄君新 宁继鑫 刘贤军
受保护的技术使用者：江苏休伦新材料有限公司 江苏米尔化工科技有限公司 明新旭腾（江苏）创新研究院有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
