1.本发明提供分散性、导电性优异，并且可以长期维持适当的品质，适合作为用于制作电极的电极糊料的材料的导电材料分散液、以及使用了这样的导电材料分散液的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：2.锂离子二次电池在被实用化了的电池中显示最高的能量密度，向智能手机那样的携带电子设备、汽车的搭载也推进。其中，除了锂离子二次电池的小型化、轻量化、长寿命化以外，还要求宽的温度范围的工作和安全性的提高等进一步的高性能化。
3.一般而言，锂离子二次电池由电极、隔板、包含电解质的电解液构成。此外，电极使用将含有包含锂离子的正极活性物质和导电材料、有机粘合剂等的电极糊料涂布在集电体金属箔的表面并使其粘着而得的正极、和使包含能够进行锂离子的脱嵌的负极活性物质和导电材料、有机粘合剂等的电极糊料粘着在集电体金属箔的表面而得的负极。
4.特别是，关于正极，作为正极活性物质而使用的licoo2等过渡金属与锂的复合氧化物的电子传导性低，在单独使用的情况下得不到充分的电池性能。因此，尝试了通过使用炭黑、碳纳米管这样的碳材料作为导电材料，来降低电池的内阻，发挥本来的电池性能。
5.为了降低电池的内阻，需要在集电体与活性物质、和活性物质与活性物质之间形成良好的导电通路，因此，优选使用小粒径且为高结构的炭黑、外径细而长的碳纳米管这样的显示高导电性的导电材料。然而，这样的导电材料由于凝集力强，因此易于变得不均匀，如果直接使用则不能发挥充分的性能，因此已知使用将导电材料预先分散为最佳状态的导电材料分散液的方法，为了将导电材料更均匀地分散，并且，抑制粘度的上升，提出了分散剂的使用(专利文献1、2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利5628503号公报
9.专利文献2：日本特开2011-184664号公报
技术实现要素：10.发明所要解决的课题
11.然而，对于专利文献1中记载的方法，已知抑制粘度上升的效果仍然不充分。特别是，在导电材料的浓度高时，导电材料分散液的粘度大幅上升，因此操作性变差。此外，导电材料分散液的储存稳定性也不充分，随着经时而粘度上升。在使用这样的导电材料分散液将活性物质与粘合剂和任意的添加剂混配而制作电极糊料的情况下，不仅混炼时的条件有偏差，生产性下降，而且产生打乱了导电材料对活性物质的被覆量的平衡的位置，因此也有不能确保稳定的品质的可能性。
12.为了避免该问题，也考虑使用低浓度的导电材料分散液，但在该情况下，溶剂的使用量增加，干燥工序中的负荷增加。此外，为了使电极糊料处于适当的粘度范围，有可能电极组成设计的自由度降低，成为面向高性能化的开发的桎梏。
13.用于解决课题的方法
14.因此，本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过特定的树脂的组合，即使为高浓度也可以将粘度保持得低，储存稳定性也优异，从而实现了本发明。
15.即，本发明提供储存稳定性优异，并且可以高浓度含有导电材料，适合于锂离子二次电池的正极用的导电材料分散液、和使用这样的导电材料分散液而制造锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极的方法。
16.发明的效果
17.根据本发明，通过使用使导电材料以高浓度分散在分散介质中的导电材料分散液，从而可以缩短制造电极糊料时的混炼时间，并且抑制做好的正极电极的面内偏差，可以提供稳定的品质的锂离子二次电池。此外，由于通过本发明可以提高电极糊料的固体成分，因此不仅可以缩短干燥工序的时间，而且可以减少所使用的溶剂的绝对量，因此也减少将溶剂再生的负荷。即，可以减少环境负荷。
具体实施方式
18.即，本发明是：
19.(1)一种导电材料分散液，是至少含有导电材料、分散介质、聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂的导电材料分散液，其中，相对于纤维素系树脂100重量份，含有聚乙烯醇缩醛系树脂10～200重量份，
20.(2)根据上述(1)所述的导电材料分散液，导电材料为一次粒径为30nm以下、并且dbp吸油量为160～250ml/100g的炭黑，
21.(3)根据上述(1)或(2)所述的导电材料分散液，聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度为100～600，
22.(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的导电材料分散液，纤维素系树脂的重均分子量为5000～50000，
23.(5)一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将上述(1)、(2)、(3)、或(4)所述的导电材料分散液、电极活性物质和粘合剂混合，涂布于电极基板并进行干燥，
24.(6)一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，将上述(1)、(2)、(3)或(4)所述的导电材料分散液、电极活性物质和粘合剂混合，涂布于电极基板，进行干燥，并将其作为正极而组入。
25.[导电材料分散液]
[0026]
本发明的导电材料分散液至少含有分散介质、导电材料、聚乙烯醇缩醛系树脂、和纤维素系树脂。
[0027]
《关于分散介质＞
[0028]
本发明所使用的分散介质没有特别限定，但由于作为电池的粘合剂，一般而言使用聚1,1-二氟乙烯，因此需要使其溶解。因此，一般而言，n-甲基-2-吡咯烷酮是适合的。只要可以使粘合剂均匀溶解，则即使混合存在其它成分也没有问题。
[0029]
＜关于聚乙烯醇缩醛系树脂＞
[0030]
本发明的导电材料分散液含有聚乙烯醇缩醛系树脂。
[0031]
所谓聚乙烯醇缩醛系树脂，一般而言为使醛与聚乙烯醇系树脂(简写为pva)脱水缩合而缩醛化从而获得的树脂，是具有含有缩醛基的单元(pva的乙烯醇单元缩醛化而得的物质)、含有羟基的单元(来源于pva的乙烯醇单元)、和含有乙酰基的单元(来源于制造pva时的未皂化部分)的至少3种重复单元的高分子化合物。因此，代表性地由下式表示(式1)。
[0032][0033]
本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂没有特别限定，可以将各种市售品单独使用、或一并使用2种以上。此外，缩醛基没有特别限定，可以使用通过公知的方法而合成的各种聚乙烯醇缩醛系树脂。可举出例如，r为丁基的聚乙烯醇缩丁醛树脂、r为乙酰基的聚乙烯醇乙酰缩醛(polyvinyl acetoacetal)树脂等。
[0034]
式1中的l优选为50～90mol％，m优选为0～10mol％，n优选为10～50mol％。特别优选l为50～80mol％，m为0～5mol％，n为15～40mol％。
[0035]
作为市售品，可举出
エスレック
b bl-1、
エスレック
b bl-10、
エスレック
b bl-s、
エスレック
b bx-l、
エスレック
k ks-10(以上商品名，积水化学工业株式会社制)、
モビタール
b14s、
モビタール
b16h、
モビタール
b20h、
モビタール
b30t、
モビタール
b30h、
モビタール
b30hh、
モビタール
b45m、
モビタール
b45h、
モビタール
b60t、
モビタール
b60h、
モビタール
b60hh、
モビタール
75h(以上商品名，
クラレ
株式会社制)等。
[0036]
它们之中特别是平均聚合度为100～600良好，优选为150～600、更优选为200～500的聚乙烯醇缩醛树脂。平均聚合度可以按照jis k6726测定。
[0037]
只要从它们之中根据溶剂而选择良好地溶解的物质即可，在使用n-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，
エスレック
bl-1、
エスレック
bl-10、
エスレック
bx-l、
モビタール
b14s、
モビタール
b16h、
モビタール
b20h是适合的。
[0038]
＜关于纤维素系树脂＞
[0039]
本发明的导电材料分散液含有纤维素系树脂。
[0040]
作为本发明所使用的纤维素树脂系，只要是具有纤维素骨架的高分子，就没有特别限定，具体而言，可举出纤维素的醇增溶丁酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、硝酸纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、羧基甲基纤维素铵、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。
[0041]
它们之中特别是重均分子量为5,000～200,000的高分子，优选为重均分子量为5,000～100,000，进一步优选为重均分子量为5,000～50,000的纤维素树脂。
[0042]
只要从它们之中根据溶剂而选择良好地溶解的物质即可，在使用n-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素是适合的。进而，在对电解液的耐性优异方面，乙酸纤维素、甲基纤维素良好，在兼备它们方面，最优选为甲基纤维素。
[0043]
＜关于聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂的添加量和混合比率＞
[0044]
作为将导电材料分散液中的聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂合计的量，相对于导电材料100重量份，优选为3～30重量份，进一步优选为5～20重量份，更优选为6～15重量份。
[0045]
如果聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂的含量过少，则不能充分解开导电材料的凝集块而在不均匀状态下，利用将这样的导电材料分散液与活性物质、有机粘合剂混配而获得的电极糊料制作的涂膜的导电性具有降低的倾向。如果导电材料分散液中的聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂的含量过多，则利用使用该导电材料分散液而获得的电极糊料而制作的涂膜中的电阻成分增加，因此导电性降低，在制成具有包含这样的涂膜的正极的锂离子二次电池的情况下，有时高容量化变得困难。
[0046]
此外，在本发明中，以一定比率含有上述聚乙烯醇缩醛系树脂与纤维素系树脂。即，其特征在于，相对于纤维素系树脂100重量份，含有聚乙烯醇缩醛系树脂10～200重量份。
[0047]
通过以该比例含有，从而可以获得均匀且具有良好的稳定性的导电材料分散液，导电材料分散液的低粘度化和稳定性的优化的效果优异。更优选相对于纤维素系树脂100重量份为10～150重量份，进一步优选为25～100重量份。
[0048]
＜关于导电材料＞
[0049]
作为本发明所使用的导电材料，炭黑和碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、硬碳等是适合的。作为炭黑，可以使用科琴黑、炉黑、乙炔黑、热裂炭黑等。此外，可以将这些导电材料1种单独使用或一并使用2种以上。
[0050]
炭黑的平均一次粒径优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，更优选为30nm以下。此外，平均一次粒径优选为10nm以上，特别优选为15nm以上。如果炭黑的平均一次粒径过大，则具有由电极糊料获得的涂膜的导电性降低的倾向。此外，如果过小，则有时导电材料分散液和电极糊料的粘度变得过高，炭黑的分散变得困难，不能发挥充分的导电性。
[0051]
所谓平均一次粒径，表示按照astm：d3849-14，使用透射型电子显微镜测定的算术平均粒径。另外，平均一次粒径一般为了评价导电材料的物性而使用。
[0052]
炭黑的dbp吸油量优选为160～250ml/100g，更优选为170～240ml/100g，最优选为170～230ml/100g。如果炭黑的dbp吸油量过小，则炭黑粒子彼此的连接短，缺乏导电性。此外，如果过大，则有时导电材料分散液和电极糊料的粘度变得过高，炭黑的分散变得困难，不能发挥充分的导电性。
[0053]
dbp吸油量只要按照jis6217-4测定即可。此外，dbp吸油量由于反映出被称为结构的作为炭黑粒子彼此熔合了的状态的集料的发达的程度，因此作为导电性的指标而使用。
[0054]
分散液中的炭黑的分散粒径作为最大粒径而优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更优选为20μm以下。一般而言，导电材料等分散体的粒子状态的管理使用平均粒径。
然而，在使用平均粒径的情况下，由于不考虑粗大粒子的存在，因此即使在平均粒径的值小的情况下，有时实际上作为最大粒径而存在超过40μm的粗大粒子。在该情况下，锂离子二次电池的电极涂膜中的活性物质与导电材料的分布不均匀化而损害电池性能的可能性出现。
[0055]
最大粒径只要按照jis k5600-2-5，使用粒度计测定即可。
[0056]
炭黑的纯度优选为99.90～100质量％，优选为99.95～100质量％。另外，炭黑的纯度可以将按照jis k1469或jis k6218测定的灰分作为杂质，基于该杂质量而算出。
[0057]
作为具有这些特征的炭黑，可举出乙炔黑，具体而言，有
デンカブラック
粉状品、
デンカブラック
粒状品、
デンカブラック
fx-35、
デンカブラック
hs-100、
デンカブラック
li li-100、
デンカブラック
li li-250、
デンカブラック
li li-400、
デンカブラック
li li-435等(以上为商品名，
デンカ
株式会社制)。其中特别适合的是
デンカブラック
fx-35和
デンカブラック
li li-435。
[0058]
碳纳米管为形成了大致圆筒形状的碳结晶。碳纳米管的平均外径优选为90nm以下，特别优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，最优选为15nm以下。此外，其平均外径优选为1nm以上、或5nm以上。如果碳纳米管的平均外径过大，则由电极糊料获得的涂膜的导电性具有降低的倾向。此外，如果过小，则有时导电材料分散液和电极糊料的粘度变得过高，碳纳米管的分散变得困难。
[0059]
所谓碳纳米管的平均外径，是使用透射型电子显微镜的10万倍以上的倍率的图像而测定的充分的n数的外径的算术平均值。
[0060]
作为碳纳米管，具体而言，可举出昭和电工社制vgcf-x(平均外径30nm)、arkema社制c100(平均外径10-15nm)、u100(平均外径10-15nm高纯度品)、nanocyl社制nc7000(平均外径10nm)、nc2150、nc3100、bayer社制baytubesc150(平均外径13-16nm)、baytubesc150p(平均外径13-16nm)、和保土
ヶ
谷化学社制mwnt(平均外径40-90nm)等。此外，碳纳米管可以将1种单独使用或一并使用2种以上。
[0061]
在本公开的导电材料分散液含有碳纳米管的情况下，越不凝集而1根根独立地分散越优选。因为由电极糊料获得的涂膜的导电性优异。
[0062]
也可以将炭黑、碳纳米管等多种导电材料组合使用。
[0063]
作为在导电材料分散液中含有的导电材料量，10～30重量％是适合的，优选为12～25重量％，更优选为13～22重量％。
[0064]
如果导电材料分散液中的导电材料的含量过少，则调制电极糊料时的总固体成分降低，与适当的粘度相比变低，因此产生不均而变为不均匀的涂膜。所谓不均匀的涂膜，是指活性物质和导电材料偏置化的状态的涂膜、或目付量(集电体上的涂布量)根据位置不同而有偏差的状态的涂膜。在构成正极具有活性物质与导电材料偏置化的状态的涂膜的锂离子二次电池的情况下，具有导电性降低、或电荷偏斜而损害高速充放电、耐久性这样的性能的可能性。在使用目付量根据位置不同而有偏差的状态的涂膜来制造多个锂离子二次电池的情况下，由于锂离子二次电池的每个的容量有偏差，因此具有成品率变差的可能性。如果导电材料分散液中的导电材料的含量过多，则有时导电材料分散液的流动性降低，调制电极糊料时的操作性变差。
[0065]
＜关于任意成分＞
[0066]
本发明的导电材料分散液在本发明的目的的范围内，可以适当含有除导电材料、
纤维素系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂和分散介质以外的任意成分。作为这样的任意成分，可举出例如，分散剂(是指除上述纤维素系树脂和聚乙烯醇缩醛系树脂以外的成分并且具有将导电材料分散的功能的成分)；磷化合物；硫化合物；有机酸；胺化合物、铵化合物等氮化合物；有机酯；以及各种硅烷系、钛系和铝系的偶联剂等以往公知的添加剂。任意成分可以将1种单独使用或一并使用2种以上。
[0067]
作为分散剂，可举出例如，聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原酸胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇、聚氧化烯、聚乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、壳多糖类、脱乙酰壳多糖类、和淀粉等非离子性分散剂。
[0068]
分散剂的混配量相对于导电材料100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～50质量份。
[0069]
作为磷化合物，可举出三丁基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙酯、和亚磷酸三苯酯等。
[0070]
作为硫化合物，可举出丁硫醇、正己硫醇、乙硫醚、和四氢噻吩(
テトラヒドロチオペン
)等。
[0071]
作为有机酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、癸酸、硬脂酸、油酸、草酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、戊二酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和它们的2种以上的混合物等。
[0072]
作为胺化合物，可举出例如，甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正庚基胺、2-乙基己基胺、正辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、异丙基胺、异丁基胺、异辛基胺、异戊基胺、烯丙基胺、氰基乙基胺、环丙基胺、环己基胺、环戊基胺、苯胺、n,n-二甲基苯胺、苄基胺、茴香胺、氨基苄腈、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯、吡咯烷、甲氧基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己基氧基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基乙醛缩二甲醇、羟基胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-羟基丙基胺、n-乙基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三三乙二胺、三亚乙基四胺、1,6-己二胺、2-乙基二胺、2,2-(亚乙基二氧基)双乙基胺、四甲基丙二胺、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-甲基哌啶、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二亚乙基三胺、三-正丁基胺、氢氧化铵、咪唑、二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环辛烷、牛磺酸、肼、六亚甲基亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、和己二酸二酰肼等。
[0073]
作为铵化合物，可举出例如，2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙基铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、正丁基碳酸正丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、异丙基氨基甲酸三亚乙基二铵、异丙基碳酸异丙基铵、异丙基碳酸三亚乙基二铵、乙基氨基甲酸乙基铵、乙基己基氨基甲酸吡啶乙基碳酸乙基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、氨基甲酸铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷
基)铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二丁基碳酸二丁基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺铵、苄基氨基甲酸苄基铵、苄基碳酸苄基铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、吗啉氨基甲酸吗啉吗啉碳酸吗啉2-乙基己基碳酸氢铵、2-氰基乙基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、叔丁基碳酸氢铵、碳酸氢铵、异丙基碳酸氢铵、二(十八烷基)碳酸氢铵、碳酸氢三亚乙基二胺、和碳酸氢吡啶等、以及它们的衍生物或混合物等。
[0074]
作为有机酯，可举出乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、草酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、巴豆酸甲酯、苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸甲酯、和它们的混合物等。
[0075]
作为硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
[0076]
作为钛偶联剂，可举出例如，钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、三甲氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、氯三甲氧基钛酸酯、氯三乙氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯、和它们的混合物等。
[0077]
作为铝系偶联剂，可举出例如，各种铝螯合物、烷基乙酰乙酸铝二异丙酯、铝
·
双乙基乙酸盐
·
二异丙酯、乙酰烷氧基铝二异丙酯、和它们的混合物等。
[0078]
＜关于分散液的粘度＞
[0079]
本发明的导电材料分散液的粘度优选为50～5000mpa
·
s，更优选为80～3000mpa
·
s，进一步优选为80～2000mpa
·
s。如果分散液的粘度小于50mpa
·
s，则难以抑制分散液中的导电材料的沉降，难以长期维持品质。进一步将活性物质、粘合剂和导电材料分散液混合而制作的电极糊料的粘度低于最佳的范围，难以均匀地制作目标的膜厚的涂膜。此外，如果分散液的粘度超过5000mpa
·
s，则电极糊料的粘度也提升，混炼和涂覆变得困难。
[0080]
导电材料分散液的粘度只要按照jis k7117-1，使用b形粘度计测定即可。
[0081]
＜导电材料分散液的制作方法＞
[0082]
本发明的导电材料分散液的制作方法只要可以以规定的混配比例含有以上说明的各成分，制成所希望的粘度，则其制作方法就没有限定，但优选为以下方法。
[0083]
首先，使聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂溶解于分散介质(优选为n-甲基-2-吡咯烷酮)。在该溶液中，根据需要混合任意成分和导电材料，然后通过珠磨机等一般的分
散装置，一边将凝集的导电材料粉碎一边进行分散，继续分散直到成为规定的粘度。这样操作可以获得在规定的浓度下具有规定的分散粒径、粘度的含有导电材料的分散液。
[0084]
分散装置优选为可以分散到最大粒径为20μm以下的装置，但不特别限于珠磨机，可举出球磨机、喷射磨机等。
[0085]
[导电材料分散液向锂离子二次电池的利用]
[0086]
作为本发明的导电材料分散液的利用方法，可以将本发明的导电材料分散液、正极用活性物质和粘合剂等混合，制成用于涂布于电极基板的电极糊料，从而获得锂离子二次电池。作为其方法，可以采用以往已知的各种方法。作为代表性的例子，将本发明的导电材料分散液与正极活性物质、粘合剂混合而浆料化，将其涂布于电极基板进行干燥，形成电极。将其作为锂离子二次电池的正极，在其与由石墨等碳材料形成的负极之间夹着作为多孔质的绝缘材料的隔板，根据容器的形状而卷成圆筒状、扁平状而被收纳，在其中注入电解液。这样操作而获得的本发明的锂离子二次电池即使长期反复充放电也可以维持性能。
[0087]
实施例
[0088]
以下，基于实施例而详细地说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
[0089]
以下显示在实施例和比较例中使用的炭黑、聚乙烯醇缩醛系树脂、纤维素系树脂、活性物质、粘合剂。
[0090]
＜炭黑＞
[0091]
·
デンカブラック
li li-435(商品名。
デンカ
株式会社制)：乙炔黑，一次粒径23nm，dbp吸油量220ml/100g，以下，简写为li-435。
[0092]
＜聚乙烯醇缩醛系树脂＞
[0093]
·
エスレック
b bl-1(商品名。积水化学工业株式会社制)：聚乙烯醇缩丁醛树脂，平均聚合度300，羟基量36mol％，缩丁醛化度63mol％，以下，简写为bl-1。
[0094]
·
エスレック
b bl-10(商品名。积水化学工业株式会社制)：聚乙烯醇缩丁醛树脂，平均聚合度250，羟基量28mol％，缩丁醛化度71mol％，以下，简写为bl-10。
[0095]
·
エスレック
b bx-l(商品名。积水化学工业株式会社制)：聚乙烯醇缩乙醛树脂，平均聚合度250，羟基量32mol％，缩醛化度67mol％，以下，简写为bx-l。
[0096]
·
モビタール
b16h(商品名。
クラレ
株式会社制)：聚乙烯醇缩丁醛树脂，平均聚合度250～300，羟基量26～30mol％，缩丁醛化度70～73mol％，以下，简写为b16h。
[0097]
·
モビタール
b20h(商品名。
クラレ
株式会社制)：聚乙烯醇缩丁醛树脂，平均聚合度250～500，羟基量26～30mol％，缩丁醛化度70～73mol％，以下，简写为b20h。
[0098]
＜纤维素树脂＞
[0099]
·
甲基纤维素：重均分子量35000～45000，甲氧基取代度1.8，以下，简写为mc。重均分子量可以使用凝胶过滤色谱测定。以下记载凝胶过滤色谱中的测定条件的例子。
[0100]
装置：prominence(岛津制作所株式会社制)
[0101]
柱：ohpaksb-802.5hq(shodex株式会社制)，
[0102]
ohpaksb-804hq(shodex株式会社制)
[0103]
检测器：ri
[0104]
洗脱液：0.5m nacl水溶液
[0105]
流量：1.0ml/min
[0106]
试样浓度：0.2wt/vol％
[0107]
柱温度：40℃
[0108]
＜活性物质＞
[0109]
·
セルシード
c-5h(商品名。日本化学工业株式会社制)：正极用活性物质钴酸锂(licoo2)，d50 7.2μm，比表面积0.46m2/g，以下简写为lco。
[0110]
＜粘合剂＞
[0111]
·
kf聚合物w#1100(商品名。
クレハ
株式会社制)：聚1,1-二氟乙烯，平均分子量280000，以下，简写为pvdf。
[0112]
实施例和比较例中的各种评价通过以下方法进行。
[0113]
＜分散液粘度、分散液的储存稳定性＞
[0114]
通过实施例1所记载的方法而制作的导电材料分散液的粘度使用下述数值：使用b形粘度计(tvb-10：商品名。东机产业株式会社制)，在25℃以60rpm的速度使其旋转时测定的60秒后的数值。
[0115]
此外，分散液的储存稳定性测定在25℃静置1周后的各分散液的粘度，利用以下基准评价相对于初始的各分散液的粘度的变化的程度。
[0116]
○
：相对于初始粘度的变化量的绝对值为10％以下。
[0117]
△
：相对于初始粘度的变化量的绝对值超过10％且为15％以下。
[0118]
×
：相对于初始粘度的变化量的绝对值超过15％。
[0119]
＜电极糊料的储存稳定性＞
[0120]
在塑料容器中加入16.45质量份的lco、3.22质量份的pvdf溶液(pvdf：0.48质量份)、在实施例和比较例中获得的导电材料分散液2.63质量份、和2.70质量份的n-甲基-2吡咯烷酮，使用
あわとり
練太郎(商品名。
シンキー
株式会社制)进行混炼，获得了电极糊料。另外，导电材料分散液中含有的聚乙烯醇缩醛树脂和纤维素树脂视为粘合剂成分，与添加了的pvdf合并而将量设为总粘合剂量。
[0121]
所得的电极糊料的粘度在以下所示的条件下使用流变仪测定。
[0122]
装置：haake marsiii(
サーモフィッシャーサイエンティフィック
株式会社制)
[0123]
传感器：cone c35/1
°
[0124]
测定温度：25℃
[0125]
剪切速率：10s-1
[0126]
测定时间：60秒
[0127]
此外，电极糊料的储存稳定性测定在25℃静置1周后的各电极糊料的粘度，利用以下基准评价了相对于初始的各电极糊料的粘度的变化的程度。另外，在测定1周后的电极糊料的粘度时，为了消除沉降，预先用
あわとり
練太郎以2000rpm混合20秒。
[0128]
◎
：相对于初始粘度的变化量的绝对值为10％以下。
[0129]
○
：相对于初始粘度的变化量的绝对值超过10％且为15％以下。
[0130]
△
：相对于初始粘度的变化量的绝对值超过15％且为20％以下。
[0131]
×
：相对于初始粘度的变化量的绝对值超过20％。
[0132]
(实施例1)
[0133]
在塑料瓶中加入作为分散介质的78.4质量份的n-甲基-2-吡咯烷酮、1.12质量份
的mc、0.48质量份的bl-1，进行混合使其溶解。然后，加入20质量份的li-435，将氧化锆珠作为介质而用油漆摇动器分散6小时而获得了导电材料分散液。所得的分散液的“分散液粘度”、“分散液的储存稳定性”、“电极糊料的储存稳定性”分别通过上述方法而求出。结果示于表1中。
[0134]
(实施例2～10、比较例1～11)
[0135]
变更了表1所示的组成(聚乙烯醇缩醛树脂种类、混合比率)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了导电材料分散液。所得的导电材料分散液的各种测定也同样地进行。结果示于表1中。
[0136]
[表1]
[0137][0138]
根据表1所示的结果，含有聚乙烯醇缩醛树脂和纤维素树脂的实施例1～10的导电
材料分散液的初始粘度为2000mpa
·
s以下，特别是关于实施例1～3的电极糊料的储存稳定性，相对于初始粘度的变化量的绝对值为10％以下，变化量被抑制得最低。
[0139]
仅含有任一者的比较例1～6和聚乙烯醇缩醛树脂与纤维素树脂的混合比率超出本发明的范围的比较例7～11中，导电材料分散液的初始粘度超过2000mpa
·
s，显著损害操作性。可知这样本发明的导电材料分散液的初始粘度和储存稳定性与比较例相比都优异，并且电极糊料的储存稳定性提高的效果大。
[0140]
产业可利用性
[0141]
如以上那样，可知通过本发明，可以提供优异性能的导电材料分散液、使用该导电材料分散液的锂离子电池用正极和锂离子二次电池的制造方法。
技术特征：1.一种导电材料分散液，其至少含有导电材料、分散介质、聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂，其中，相对于纤维素系树脂100重量份，含有聚乙烯醇缩醛系树脂10～200重量份。2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，导电材料为一次粒径为30nm以下、并且dbp吸油量为160～250ml/100g的炭黑。3.根据权利要求1或2所述的导电材料分散液，聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度为100～600。4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电材料分散液，纤维素系树脂的重均分子量为5000～50000。5.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于，将权利要求1、2、3或4所述的导电材料分散液、电极活性物质和粘合剂混合，涂布于电极基板并进行干燥。6.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，将权利要求1、2、3或4所述的导电材料分散液、电极活性物质和粘合剂混合，涂布于电极基板，进行干燥，并将其作为正极而组入。
技术总结本申请课题是提供优异性能的导电材料分散液、使用该导电材料分散液的锂离子电池用正极和锂离子二次电池的制造方法，解决该课题的手段是使导电材料分散液至少含有导电材料、分散介质、聚乙烯醇缩醛系树脂和纤维素系树脂，相对于纤维素系树脂100重量份，以10～200重量份含有聚乙烯醇缩醛系树脂。份含有聚乙烯醇缩醛系树脂。
技术研发人员：梶原理惠
受保护的技术使用者：御国色素株式会社
技术研发日：2021.03.06
技术公布日：2022/11/1
