1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法及其应用。
背景技术：2.随着社会的不断发展，能源及环境问题的关注程度越来越大，开发高效、清洁、安全、可持续的新能源具有极大的需求。燃料电池是一种直接将化学能转换成电能的装置，它具有转换效率高、比能量高与环境友好等特点，有望成为未来电动汽车的一种替代化学电源。金属-空气电池因为具备成本较低、能量高以及绿色环保等优势，具有非常大的研究价值。但这两种电池关键阴极过程氧还原反应动力学迟缓，铂基贵金属催化剂能在一定程度上解决动力学迟缓问题，但铂基贵金属由于价格昂贵储量稀少，不利于燃料电池以及金属空气电池的发展。因此，当前迫切需要开发一种能够宏量低成本制备的非贵金属催化剂以推动燃料电池及金属-空气电池宏量产业化开发。
3.目前，基于贵金属氧还原催化剂高昂的价格以及稀少的储量，国内外对氧还原催化剂都进行了大量的研发，大量的非贵金属氧还原催化剂都被研发出来，其中主要的非贵金属氧还原催化剂分为如下几类：基于铁/钴/镍和氮掺杂修饰的材料、基于杂原子掺杂碳材料、基于过渡金属硒化物或硫化物复合氮掺杂碳修饰的材料、基于过渡金属氧化物或硫化物材料等等。其中，过渡金属硒化物或硫化物复合氮掺杂碳材料的制备过程繁琐、工艺过程复杂、反应过程不可控等特点，导致这些催化剂不适合宏量生产，如水热硒化过程每次只能硒化少量材料，单次只能制备少量催化剂，难以宏量工业化生产催化剂，这也就限制了其不能真正应用于商业化中。同时在实际的反应过程中，具有特定形貌的微介孔的催化剂结构能够增加活性位点以及益于化学反应的传质，而构筑各种多孔结构及形貌往往需要通过模板法或者溶剂热反应，模板法往往伴随着加入模板以及最后的去除模板，这使得工艺流程复杂，成本大大增加。而溶剂热反应由于需要高温高压，本身需要消耗大量的能量以及工况条件危险。因而固相研磨进而退火硒化即可获得高性能具有特定形貌的多孔结构催化剂具有众多的优势，比如操作过程简单可宏量生产、工艺过程可控、实验安全、花费小、绿色友好，可以消除或降低液相反应中复杂的工艺流程以及可能出现的的团聚现象，能够极大程度上减少过程工步，同时提高生产产量，大大降低工业化宏量生产成本。因此，开发一种固相宏量合成高活性珊瑚状硒化物复合氮掺杂碳催化剂对于推动燃料电池、金属-空气电池的产业化发展具有重大的意义。
技术实现要素：4.基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，旨在简化制备流程、降低生产成本、提高生产产量，并使所得催化剂具有优异性能，从而可替代贵金属氧还原催化剂作为燃料电池及金属空气电池的
阴极催化剂使用。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.本发明首先提供了固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的通用方法，包括如下步骤：
7.(1)将无机金属盐与含氮多齿配体充分固相研磨混合均匀，得到前驱体；
8.(2)将适量硒粉和步骤(1)所得前驱体装入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的温控区，并使硒粉位于前驱体的上游；在惰性气氛下进行加热处理，所得产物经洗涤、离心和干燥，即获得珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂。
9.进一步地，步骤(1)中，所述的无机金属盐可选为无机金属铁、钴和镍盐中的一种或几种，优选无机金属钴盐中的一种或几种。
10.进一步地，步骤(1)中，所述的含氮多齿配体可以选择次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种，最优选为次氮基三乙酸。
11.进一步地，步骤(1)中，无机金属盐与含氮多齿配体的摩尔比1：0.5-2，优选为1：1。
12.进一步地，步骤(2)中，硒粉与前驱体的质量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-1.5。
13.进一步地，步骤(2)中，所述的加热处理的条件为：加热处理的温度为400-900℃，优选为700-900℃；加热处理的时间为1-8小时，优选为2-2.5小时；加热处理的升温速率可控制在2℃/min-10℃/min；惰性气体可以选择氩气、氮气以及氮气和氩气混合气中的一种。
14.本发明所得到的金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂具有珊瑚状形貌，这种特定形貌有利于催化剂表面活性位点的增加，有利于反应物质传输。且本发明所得到的金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂具有介孔分布，孔径为2-50nm。
15.本发明所得到的金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂可用于氧还原反应过程，如燃料电池或金属-空气电池阴极氧还原催化剂。
16.在本发明中，珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂应用于锌-空气电池，具有较好的电池性能，最大功率密度能达到154mw/cm2，并且在j＝2ma/cm2电流密度下能稳定循环1020圈，循环时间长达170h，并且在循环170h时其充电最高电位与放电最低电位的电位差为0.73v左右，展现了优异的锌空电池性能。
17.本发明提供的固相宏量合成的珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂可作为燃料电池及金属空气电池的阴极催化剂使用，且性能优异，与现有的其它非贵金属材料相比具有极高的氧还原活性，是贵金属氧还原催化剂的潜力替代者；本发明通过固相宏量合成即可获得具有珊瑚状形貌介孔结构的金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂，不需要复杂的湿化学合成步骤以及模板法，其合成方法简单、操作方便、成本低廉、易于规模化宏量生产，对于大批量生产极具经济效益。
18.与已有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：
19.1、本发明所需的原材料价格低廉、合成过程简单，可宏量生产。
20.2、本发明所制备的催化剂具有珊瑚状形貌以及较高的比表面和介孔分布，特定的形貌结构有利于增加活性位点及反应过程中的传质过程。
21.3、本发明的制备方法采用廉价的含氮多齿配体如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等为碳源和氮源，无机金属盐为金属源，相较于其它多种原料合成及繁复的模板法、溶剂热配位制备过程，无需后续的掺氮过程以及涉及液相、表面活性剂、去除模板等复杂过程等，投
料量易于控制，制备过程非常简单。
22.4、本发明制备的硒化物复合氮掺杂碳催化剂催化性能优异，与文献报道的其它非贵金属催化剂相比具有更高的氧还原活性，同时在金属空气电池当中具有优异的电池性能。
23.5、本发明所涉及的固相合成方法在众多合成中具有很多独特的的优点，比如操作过程简洁、工艺过程可控、实验安全、花费小、绿色友好。固相宏量合成的方法能够极大程度的减少过程工步，降低工业生产成本。因此，本发明所开发的固相宏量合成高活性非贵金属氧还原催化剂的方法，对推动燃料电池、金属-空气电池的产业化发展具有重大的意义。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的x射线粉末衍射曲线。
25.图2为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的拉曼光谱分析曲线。
26.图3为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的x射线光电子能谱图。
27.图4为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的扫描电子显微镜照片。
28.图5为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的透射电子显微镜照片。
29.图6为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的氮气吸附-脱附等温线曲线(图6(a))及孔径分布曲线(图6(b))。
30.图7为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的氧还原实验曲线图。
31.图8为本发明实施例1制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂和贵金属氧还原催化剂(20％pt/c+iro2)在锌-空气电池中的放电曲线以及放电曲线相对应的功率密度图(图8(a))和循环性能图(图8(b))。
32.图9为本发明实施例2制备的珊瑚状硒化铁复合氮掺杂碳催化剂的扫描电子显微镜照片。
33.图10为本发明实施例2制备的珊瑚状硒化铁复合氮掺杂碳催化剂及商业上使用的铂碳催化剂的氧还原实验曲线图。
具体实施方式
34.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.实施例1
36.本实施例按如下步骤制备珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂：
37.(1)将0.72g六水氯化钴与0.58g次氮基三乙酸充分研磨30分钟，使其混合均匀，获
得前驱体。
38.(2)将1.2g硒粉和1.32g步骤(1)所得前驱体装入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的温控区，并使硒粉位于前驱体的上游；在氮气气氛下进行加热处理(反应温度800℃、时间为2h，升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，将所得产物经洗涤、离心和60℃干燥过夜，即可得到珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂。
39.本实施例制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的x射线粉末衍射曲线如图1所示，表明催化剂中含有硒化钴。
40.本实施例制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的拉曼拉曼光谱分析曲线如图2所示，催化剂的id与ig峰强度比值为0.98，表明催化剂中有石墨化的碳存在。
41.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的光电子能谱全扫谱图如图3所示，表明催化剂中含有钴、硒、碳、氮、氧元素。
42.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的扫描电子显微镜图如由图4所示，表明所制备的催化剂具有丰富的珊瑚状结构。
43.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的透射电子显微镜照片如图5所示，表明所制备的催化剂中含有块状及毛刺状成分存在。
44.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的氮气吸附-脱附等温线曲线及孔径分布测试曲线如图6所示，表明所制备的催化剂材料的比表面积为70m2/g。由孔径分布曲线可知，催化剂具有介孔分布。
45.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂的氧还原实验曲线如图7所示，具体实验方法为：氧还原实验曲线用旋转环盘电极在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中测量，旋转环盘电极的转速为1600rpm，曲线扫描速率为10mv/s。作为对照的商用碳载铂催化剂中铂重量百分比含量为20％。比较两条曲线可以看出，本实施例制备得到的催化剂在氧还原实验中表现的半波电位为0.80伏(相对于标准氢电极)，仅比商用碳载铂催化剂的半波电位0.85伏低50毫伏，表现出优异的氧还原催化性能。
46.本实施例所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂和商用贵金属氧还原催化剂(20％pt/c+iro2)在锌-空气电池中的放电曲线以及放电曲线相对应的功率密度如图8所示，具体实验方法为：锌空电池在6mol/l的氢氧化钾与0.2mol/l的乙酸锌混合溶液中测量，放电曲线扫描速率为10mv/s。由图8(a)可以看出该非贵金属催化剂的最大功率密度为154mw/cm2，高于商用贵金属催化剂20％pt/c+iro2的最大功率密度(96mw/cm2)，展现出了良好的锌空电池性能；图8(b)是实施例1所制备的珊瑚状硒化钴复合氮掺杂碳催化剂在锌-空气电池中的循环性能曲线图，由此图可知，该非贵金属催化剂在j＝2ma/cm2电流密度下，能稳定循环1020圈，循环时间长达170h，并且当该催化剂经历170h的循环后，其充电最高电位与放电最低电位的电位差为0.74v左右，展现了优异的循环性能。
47.实施例2
48.基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属催化剂，不同之处是采用氯化亚铁代替六水氯化钴。
49.如图9和图10所示，本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂形貌类似，在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当，在氧还原实验中表现的半波电位为0.79伏(相对于标准氢电极)。
50.实施例3
51.基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属催化剂，不同之处是将采用氯化镍代替氯化钴，所得材料与实施例1得到的材料形貌类似。
52.实施例4
53.基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属催化剂，不同之处是将实施例1所用的氮气改为氩气，所得材料与实施例1得到的材料形貌类似。
54.本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当，在氧还原实验中表现的半波电位约为0.80伏(相对于标准氢电极)。
55.实施例5
56.基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属催化剂，不同之处是将实施例1所用的硒化温度从600℃改为800℃，所得材料与实施例1得到的材料形貌类似。
57.本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当，在氧还原实验中表现的半波电位约为0.80伏(相对于标准氢电极)。
58.实施例6
59.基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属催化剂，不同之处是将实施例1所用的硒化时间由2小时改为4小时，所得材料与实施例1得到的材料形貌类似。
60.本实施例所制备的催化剂与实施例1所制备的催化剂组成一样，在0.1mol/l的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线得到的半波电位与实施例1相当，在氧还原实验中表现的半波电位约为0.80伏(相对于标准氢电极)。
61.以上仅为本发明的示例性实施例，并不用于限制本发明。
技术特征：1.一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机金属盐与含氮多齿配体充分固相研磨，得到前驱体；(2)将适量硒粉和步骤(1)所得前驱体装入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的温控区，并使硒粉位于前驱体的上游；在惰性气氛下进行加热处理，所得产物经洗涤、离心和干燥，即获得珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂。2.根据权利要求1所述的一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无机金属盐为无机金属铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含氮多齿配体为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种。4.根据权利要求1所述的一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，无机金属盐与含氮多齿配体的摩尔比为1：0.5-2。5.根据权利要求1所述的一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，硒粉与前驱体的质量比为1：0.1-2。6.根据权利要求1所述的一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加热处理的温度为400-900℃，处理时间为1-8小时。7.一种权利要求1～6中任意一项所述的方法所制得的珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂。8.根据权利要求7所述的珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂，其特征在于：所述催化剂具有介孔分布，孔径为2-50nm。9.一种权利要求7或8所述珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂在燃料电池或金属-空气电池阴极氧还原催化剂中的应用。10.一种以权利要求7或8所述珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂作为阴极氧还原催化剂的燃料电池或金属-空气电池。
技术总结本发明公开了一种固相宏量合成珊瑚状金属硒化物复合氮掺杂碳催化剂的方法及其应用，是先将无机金属盐与含氮多齿配体充分固相研磨获得前驱体，再将前驱体与硒粉在管式炉中进行加热硒化，从而获得。本发明提供的催化剂性能优异，可作为燃料电池及金属空气电池的阴极催化剂使用，是贵金属氧还原催化剂的潜力替代者，且本发明的合成方法简单、操作方便、成本低廉，易于规模化宏量生产。易于规模化宏量生产。易于规模化宏量生产。
技术研发人员：罗浩 齐盼 张大伟
受保护的技术使用者：合肥工业大学智能制造技术研究院
技术研发日：2022.06.29
技术公布日：2022/11/1
