一种通过化学剥离制备cof-316纳米片的方法
技术领域
1.本发明属于共价有机框架材料的制备领域，具体涉及一种cof-316纳米片的制备方法。
背景技术：2.人类社会的高速发展，消耗了大量的化石燃料，间接的引起了一系列的环境问题，例如大量烟，尾气的排放，以及这些化石燃料大量燃烧导致的空气中co2浓度的上升引起的温室效应加剧和海平面上升等问题，严重的影响到人类的生存和工业的进一步发展。基于此，为了寻找绿色获取新能源的方法，科研人员们做出了大量的努力。其中开发新能源或降低废物的排放已经成为了当下最可行的方案。催化转化co2还原成有高附加值的碳基燃料也是另外一种获取新能源的有效方式。这种催化转化方式不仅可以缓解空气中co2浓度过高的问题降低温室效应的影响，而且还可以将co2通过催化转化的方式转化成具有高附加值的能源。但是在催化方面的研究仍然面临许多挑战，例如光吸收受限，电子空穴分离效率低，界面电荷动力学缓慢，催化活性低以及光腐蚀等缺陷，都限制了其广泛的应用。因此，高效催化转化co2还原新型催化剂的研究与开发具有重要的现实意义和科学意义。
3.共价有机框架(cofs)是通过可逆反应共价连接而成多孔结晶材料，因其具有高的比表面积、可调节的周期性孔道、有序的结构和功能化的骨架等优点，而广泛应用于气体吸附与分离、催化、传感、光电等各领域。cofs均一的结构特点也展示了其在能源储存和转化上有着巨大的潜力与优点。如氧化还原/催化位点能够准确的锚定在其骨架特定的位点，其电子结构能够轻易的调控，并且可以作为一个平台去研究结构与性能之间的构效关系。在过去的几年时间里，cofs材料被广泛的研究应用于电化学存储和转化领域。然而，二维cofs的层层堆叠结构使得活性位点被深度包埋而离子扩散难以触及，以及一些缺陷与颗粒间的边界严重限制了电子和离子的传输，严重限制了其应用。值得注意的是，对于含有单层或少层的cof纳米片，其具有均一的化学、物理、电子和光学性质，并且能最小化离子传输路径到达活性位点，所以找到一种合理制备纳米片的方法对提高光催化二氧化碳还原效率具有重要意义。
技术实现要素：4.本发明的目的是要解决cof-316光催化二氧化碳还原效率不高以及cof-316纳米片制备效率不高的问题，而提供一种化学剥离法制备cof-316纳米片材料的方法。
5.本发明的一种cof-316纳米片材料的制备方法是按以下步骤完成的：步骤1、在史朗克管中依次加入2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(hhtp)，四氟对苯二腈(tfpn)，乙酸镍(ch3cooni)，1.4ml二氧六环，0.6mldmf，78μl三乙胺。将所得溶液超声处理30min，使其分散均匀；步骤2、将装有样品的史朗克管放置到-196℃的液态n2中进行快速冷冻处理，并经过四个冷冻-抽气-融化的过程以确保管内的空气排净。最后将史朗克管在真空的状态下密
封处理，将其置于烘箱中加热。将所得产物过滤，并分别用dmf、etoh、去离子水洗涤，即得到墨绿色固体粉末，记为cof-316-ni；步骤3、将步骤2得到的cof-316-ni置于hcl溶液中浸泡，对分散液进行离心处理，再、对离心清液进行离心处理，最后用去离子水对离心后的下层产物进行洗涤，冻干处理后即得到黄色粉末，记为cof-316nss。步骤1中称取摩尔比为1：1.5：0.4-0.5的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯，四氟对苯二腈和乙酸镍置于史朗克管中；步骤2中烘箱温度为120℃，反应时间为72h；步骤3中盐酸的浓度为3mol/l，浸泡时间为5h；步骤3中对分散液进行离心处理的转速为2000r/min，离心时间为10min。对离心清液进行离心处理的转速为8000r/min离心时间为10min。
6.本发明的有益处效果为：本发明使用一种新的方法制备了cof-316纳米片材料，该纳米片材料产率高，与纯的cof-316相比具有较高的光催化二氧化碳还原性能，其二氧化碳还原为一氧化碳的速率可达到33.9μmol
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g-1
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h-1，是块状cof-316材料的1.67倍。
附图说明
7.图1本发明具体实施例1的制备流程图；图2本发明具体实施例1的x射线粉末衍射图；图3本发明具体实施例1的红外吸收光谱图；图4本发明具体实施例1的透射电子显微镜图；图5本发明具体实施例1与cof-316光催化二氧化碳还原产率对比图。
具体实施方式
8.下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，如下实施例仅对本发明的方法进行说明，以便于更好地理解本发明,因而不应视为限定本发明的范围。
9.实施例1：本实施方式的一种纳米片材料的制备是按以下步骤完成的：步骤一、cof-316-ni的制备：在史朗克管中依次加入2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(hhtp,30mg,0.0928mmol)，四氟对苯二腈(tfpn,27.6mg,0.138mmol)，乙酸镍(ch3cooni,11.4mg,0.046mmol)，1.4ml二氧六环，0.6mldmf，78μl三乙胺。将所得溶液超声处理30min，使其分散均匀。将装有样品的史朗克管放置到-196℃的液态n2中进行快速冷冻处理，并经过四个冷冻-抽气-融化的过程以确保管内的空气排净。最后将史朗克管在真空的状态下密封处理，将其置于120℃烘箱中加热72h。将所得产物过滤，并分别用dmf、etoh、去离子水洗涤，即得到墨绿色固体粉末，记为cof-316-ni；步骤二、cof-316纳米片的制备：将得到的cof-316-ni置于3m hcl溶液中浸泡5h，以2000r/min的转速对分散液进行10min的离心处理，再以8000r/min的转速对离心清液进行10min的离心处理，最后用去离子水对离心后的下层产物进行洗涤，冻干处理后即得到黄色cof-316nss；
10.一种通过化学剥离制备cof-316纳米片的表征：
将所得的cof-316纳米片材料进行xrd测试，从图2可见，其中，cof-316在4.47
°
、9.08
°
和27.66
°
处出现明显的特征峰，证明cof-316材料已经成功合成。此外，cof-316nss的所有特征峰也均与cof-316保持一致，证明cof-316的晶型结构在剥离过程中没有发生改变。将所得的cof-316纳米片材料进行ft-ir测试，从图3可见，为了证明cof-316中c-o-c键的形成，分别对单体hhtp、tfpn以及cof-316进行红外光谱测试，结果如图所示。其中，cof-316分别在图谱1020和1262cm-1的位置上出现了特征峰，其分别对应于c-o对称和不对称伸缩振动峰；而原本存在于hhtp单体3200cm-1处的o-h伸缩振动峰却全部消失，进而证明了hhtp单体中的-oh官能团已全部转化为c-o-c键。此外，cof-316nss与cof-316呈现出相同的特征峰，证实了纳米片剥离没有破坏cof-316原有的结构。将所得的cof-316纳米片材料进行tem测试，从图4可见，cof-316nss-1的丁达尔效应效果图。通过将激光垂直入射至cof-316nss分散液中，可以观察到溶液中出现的光亮的“通路”现象，鉴定分散液为胶体溶液；通过tem图像可以看出其形貌呈现出尺寸约300nm的薄片。
12.为了验证本发明的有益效果进行以下试验：为了考察该纳米片材料的光催化二氧化碳还原效果，按以下方法对其光催化二氧化碳还原性能进行测试。测试过程如下：采用气液光催化反应装置，总装置容量约为100ml。在样品测试前，需对样品进行预处理，操作如下：将10mg催化剂超声分散于40ml乙腈和10ml水的混合液中。再将预处理的分散液倒入装置中，并向装置中通入99.9％的co2气体，待30min后将反应装置密闭。将反应体系至于300w xe灯下照射(滤光片λ》420nm)，开启冷凝装置确保体系处于室温。自打开光源计时，每1h采集体系中气体样本一次，并将其注入gc7920气相色谱的fid检测端口，测定co气体含量。样品测试次数为五次，光催化反应共计五小时。如图5所示其二氧化碳还原为一氧化碳的速率可达到33.9μmol
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h-1，是块状cof-316材料的1.67倍。
技术特征：1.一种通过化学剥离制备cof-316纳米片的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：步骤1、在史朗克管中依次加入2,3,6,7,10,11-六羟基三苯，四氟对苯二腈，乙酸镍，1.4ml二氧六环，0.6mldmf，78μl三乙胺；步骤2、将所得溶液超声处理30min，使其分散均匀。将装有样品的史朗克管放置到-196℃的液态n2中进行快速冷冻处理，并经过四个冷冻-抽气-融化的过程以确保管内的空气排净。最后将史朗克管在真空的状态下密封处理。将其置于120℃烘箱中加热72h。将所得产物过滤，并分别用dmf、etoh、去离子水洗涤，即得到墨绿色固体粉末，记为cof-316-ni；步骤3、将步骤2中得到的cof-316-ni置于hcl溶液中浸泡，对分散液进行离心处理，后用去离子水对离心后的下层产物进行洗涤，冻干处理后即得到黄色粉末，记为cof-316nss。2.根据权利要求1所述的一种纳米片材料的制备，其特征在于，步骤1中称取摩尔比为1：1.5：0.4-0.5的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、四氟对苯二腈和乙酸镍置于史朗克管中。3.根据权利要求1所述的一种纳米片材料的制备，其特征在于，步骤3中盐酸的浓度为3mol/l，浸泡时间为5h。4.根据权利要求1所述的一种纳米片材料的制备，其特征在于，步骤3中对分散液进行离心处理的转速为2000r/min，离心时间为10min。5.根据权利要求1所述的一种纳米片材料的制备，其特征在于，步骤3中对离心清液进行离心处理的转速为8000r/min离心时间为10min。
技术总结本发明提供一种新的通过化学剥离制备COF-316纳米片的方法，以解决传统超声法构筑的COF-316纳米片产率低、可控性差，使催化剂的大量使用受到限制的问题。本发明在合成COF-316的过程中原位加入金属镍离子，得到COF-316-Ni。将得到的COF-316-Ni置于HCl溶液中浸泡，离心处理后，洗涤，冻干即得到黄色粉末，记为COF-316纳米片。本发明制备过程简单，且具有较高的纳米片剥离效率。本发明提供的化学剥离法制备的COF-316纳米片材料相比于块状COF-316材料具有更优异的光催化二氧化碳还原性能，其二氧化碳还原为一氧化碳的速率可达到33.9μmol
技术研发人员：魏金枝 谢陆航 张凤鸣
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2022.06.30
技术公布日：2022/11/1
