1.本发明属于微米材料技术领域，尤其涉及一种钨硅酸化微米零价铁材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.苯酚是地下水常见的有机污染物之一，其应用领域较为广泛，使用量高，若过量使用或发生泄漏等事故，势必会对生态环境造成污染。苯酚虽然应用广泛，但其在人体健康和生态环境所产生的影响不容忽视。过量的摄入或接触会对人体的血液、神经系统及生殖系统都有影响，对人体表皮及组织具有较强的破坏作用，可致癌凶。美国生态环境局(usepa)已将苯酚认定主要污染物，世卫组织(who)建议可饮水体中的最大苯酚浓度为0.001mg/l。
3.基于活化过硫酸盐(persulfate,ps)的高级氧化技术以其适用性广、氧化能力强、反应速率快等特点，被认为是降解难降解有机物的有效方式。目前活化过硫酸盐的主要方式包括热活化、碱活化、紫外活化和过渡金属离子活化等方式。其中，零价铁(zvi)成本低廉、绿色环保，是目前最为常见的活化剂之一。
4.零价铁/过硫酸盐(zvi/ps)活化体系具有对绿色环保的优点，但是该活化体系存在氧化能力不够强、电子利用效率不高以及ph适用范围较窄等不足之处。另外，由于零价铁活泼的性质，常规条件下表面极易生成氧化层，导致活化效果降低。
技术实现要素：5.本发明针对目前颗粒零价铁活化过硫酸盐效果不佳、电子利用效率低等问题，提供了一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法及其应用，该制备方法不仅原材料获取简单，能量消耗少，操作简便，制备成本低，而且所得的钨硅酸化微米零价铁对含苯环类有机物有较高的去除效果。
6.本发明提出一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：
7.将微米零价铁和钨硅酸固体混合，在真空或者惰性气氛下，球磨后，冷却，取出后清洗，真空干燥，得钨硅酸化微米零价铁材料。
8.进一步地，所述微米零价铁和钨硅酸的固体摩尔比为100％:(0.04～0.5)％。
9.进一步地，球磨时，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：(4～5)。
10.进一步地，球磨时，采用玛瑙珠进行球磨；
11.优选的，所述玛瑙珠的直径为6mm～10mm。
12.进一步地，球磨时，球磨的速率在500～550r/min，球磨7h；
13.优选的，正方向球磨3.5h，反方向球磨3.5h。
14.进一步地，所述干燥采用真空冷冻干燥机内烘干16～20h。
15.本发明还提出上述任一制备方法制备得到的钨硅酸化微米零价铁材料。
16.本发明还提出一种利用上述钨硅酸化微米零价铁材料进行污水中苯环有机物的
脱除方法，包括以下步骤：
17.将上述钨硅酸化微米零价铁材料和过硫酸盐投加到含有苯环有机物的污水中，反应，得到处理后污水。
18.进一步地，所述钨硅酸化微米零价铁材料的投加量为0.2～0.5g/l。
19.进一步地，所述过硫酸盐(ps)的投加量为2～3mm。
20.本发明具有以下优势：
21.本发明利用钨硅酸与微米零价铁球磨制备钨硅酸强化零价铁，然后将其用于过硫酸盐活化去除苯环有机物，通过球磨将铁氧化层替换为钨硅酸，从而介导内核铁电子传递，同时fe0内核电子转移给siw
124-转换为siw
125-，再由siw
125-将电子转移给s2o
82-生成活性物质，可显著提高过硫酸盐活化效果，进而提高污水中苯环有机物的去除率。该方法操作简单，消耗能量少，具有显著的经济效益和环境效益，有利于规模化推广。
附图说明
22.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1是本发明实施例1和对比例1-1所制得的钨硅酸化微米零价铁材料的去除苯酚的效果对比图。
24.图2是本发明实施例1和对比例1-1所制得的微米零价铁材料的去除苯酚反应速率。
25.图3是本发明实施例2所制得的钨硅酸化微米零价铁材料的去除苯酚反应速率。
26.图4是本发明实施例1和对比例1-2所制得的微米零价铁材料的去除苯酚的效果对比图。
27.图5是本发明实施例1和对比例1-2所制得的微米零价铁材料的去除苯酚反应速率。
28.图6为本发明实施例1所制得的钨硅酸化微米零价铁材料的sem图，a)放大2000倍；b)放大10000倍。
29.图7为本发明实施例1所制得的钨硅酸化微米零价铁材料的eds图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.针对于零价铁/过硫酸盐(zvi/ps)活化体系中，零价铁表面极易生成氧化层，而氧化层的厚度和氢氧化铁等物质会阻碍电子传递，造成零价铁的利用率不高，导致活化效果降低的问题。研究者们使用诸多改性技术，例如硫化改性、络合物改性、球磨改性以及酸洗等方法。而通过在颗粒零价铁表面复合上具有电子介导能力的物质，促进电子转移效率，从而促进零价铁活化过硫酸盐过程中电子的利用效率，将决定着零价铁的利用效率及最终的活化结果。
32.本发明一实施例提出一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：
33.将微米零价铁和钨硅酸固体混合，在真空或者惰性气氛下，球磨后，冷却，取出后清洗，真空干燥，得钨硅酸化微米零价铁材料。
34.钨硅酸是一种多金属氧酸盐，本发明实施例将其作为电子穿梭剂，与微米零价铁球磨制备钨硅酸强化零价铁，用于过硫酸盐活化去除苯环有机物。通过球磨可将铁氧化层替换为钨硅酸，从而介导内核铁电子传递，同时fe0内核电子转移给siw
124-转换为siw
125-，再由siw
125-将电子转移给s2o
82-生成活性物质，有效的增强了活化过硫酸盐降解苯酚的效率。并且，反应过程中，钨硅酸作为电子穿梭体，还可避免铁氧化层不断腐蚀加厚阻碍电子传递问题。
35.本发明实施例所提出的利用微米零价铁和钨硅酸共同制备钨硅酸化微米零价铁材料的方法，消耗能量少，操作简便，有利于规模化推广。所得钨硅酸化微米零价铁材料可用于污水中苯环有机物的脱除，具有显著的经济效益和环境效益。
36.优选地，所述微米零价铁和钨硅酸的固体摩尔比为100％:(0.04～0.5)％。
37.优选地，所述混合的方式为震荡混合。
38.优选地，球磨时，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：(4～5)。优选地，球磨时，采用玛瑙珠进行球磨。此比例范围内球磨，更有利于将零价铁和钨硅酸固体进行球磨。优选地，所述球磨在行星式球墨机中进行。
39.优选地，所述玛瑙珠的直径为6mm～10mm。更优选的，10mm的玛瑙珠与6mm的玛瑙珠的质量比为1：(1.2～1.5)。
40.本发明实施例中，在真空或者惰性气氛下球磨，惰性气氛可有效避免材料被氧气消耗，造成零价铁的损耗。
41.优选地，球磨时，球磨的速率在500～550r/min，球磨7h。优选的，正方向球磨3.5h，反方向球磨3.5h。
42.优选地，球磨时，加入没过玛瑙珠的无水乙醇，可防止球磨过程中产生过高热量。
43.优选地，所述冷却的时间为12～14h。
44.优选地，所述清洗采用无水乙醇清洗2～3遍。
45.优选地，所述干燥采用真空冷冻干燥机内烘干16～20h。
46.本发明一实施例还提出上述任一制备方法制备得到的钨硅酸化微米零价铁材料。
47.本发明一实施例还提出一种污水中苯环有机物的脱除方法，包括以下步骤：
48.将上述钨硅酸化微米零价铁材料和过硫酸盐(ps)投加到含有苯环有机物的污水中，反应，得到处理后污水。
49.本发明实施例中，钨硅酸(h4【si(w3o
10
)4】
·
xh2o)属于多金属氧酸盐的一种，多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。本技术发明人发现，通过球磨可将铁氧化层替换为钨硅酸，从而介导内核铁电子传递，同时fe0内核电子转移给siw
124-转换为siw
125-，再由siw
125-将电子转移给s2o
82-生成活性物质，有效增强了活化ps降解苯酚的效率。其处理效率高，处理速度快。由实验结果可得：苯酚初始浓度为25mg/l，材料投加量为0.25g/l的测试条件下，上述材料对苯酚的去除效率在100min高达93.3％。
50.优选地，苯环有机物包括苯酚。
51.优选地，所述钨硅酸化微米零价铁材料的投加量为0.2～0.5g/l。
52.优选地，所述过硫酸盐(ps)的投加量为2～3mm。
53.下面将结合实施例详细阐述本发明。
54.实施例1一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法
55.将0.252g钨硅酸和5.6g微米零价铁(钨硅酸与微米零价铁的摩尔比为0.08％)混合放入玛瑙罐中，摇匀，加入球磨直径为6mm、10mm的玛瑙珠(11颗直径10mm的玛瑙珠和38颗直径6mm的玛瑙珠；38颗6mm、11颗10mm的玛瑙珠的质量比为10.894：15.44约为1：1.42)，其中，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：4.5，加入没过玛瑙珠的无水乙醇(防止球磨过程中产生过高热量)，在球磨速率为500r/min的条件下，正方向球磨3.5h，反向球磨3.5h；球磨后的样品冷却放置13.5h，取出后使用无水乙醇清洗两遍，再使用冷冻干燥机烘干，烘干18h后取出样品，得到钨硅酸化微米零价铁材料；
56.使用sem和eds对所制得的样品进行微观形貌观察，结果见图6和图7。
57.如图6所示，球磨后的m-wzvi表面分布着粗糙的不规则颗粒，主要为微米级颗粒。图6(a)和图6(b)分别为不同放大级别的sem效果图。
58.如图7所示，通过m-wzvid的eds图可知，新鲜的m-wzvi表面存在c元素可能来源于球磨过程中添加的乙醇。体系中5um尺度下w元素和fe元素均匀分布，表明通过球磨成功将fe和w元素结合。但sem的eds图因fe含量占比较大，si的占比较少而未能显示。通过由tem的eds图中si元素同样均匀分布，进一步表明钨硅酸和零价铁球磨后可成功的结合。
59.试验例1采用钨硅酸化微米零价铁材料去除污水中苯环有机物试验
60.称取0.05g实施例1所得钨硅酸化微米零价铁材料和0.1g的过硫酸盐(约为2.1mmol/l)加入到200ml的25mg/l苯酚溶液中，去除效果如图1和图2。
61.添加0.05g钨硅酸化微米零价铁材料在100min对200ml的25mg/l苯酚溶液去除效果为93.3％，去除效果显著。
62.实施例2一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法
63.将0.296g钨硅酸和5.6g微米零价铁(钨硅酸与微米零价铁的摩尔比为0.1％)混合放入玛瑙罐中，摇匀，加入球磨直径为6mm、10mm的玛瑙珠(11颗直径10mm的玛瑙珠和38颗直径6mm的玛瑙珠；38颗6mm、11颗10mm的玛瑙珠的质量比为10.894：15.44约为1：1.42)，其中，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：4.47，加入没过玛瑙珠的无水乙醇(防止球磨过程中产生过高热量)，在球磨速率为500r/min的条件下，正方向球磨3.5h；反向球磨3.5h；球磨后的样品冷却放置13.5h，取出后使用无水乙醇清洗两遍，再使用冷冻干燥机烘干，烘干18h后取出样品，得到摩尔比为0.1％的钨硅酸化微米零价铁材料。
64.试验例2采用钨硅酸化微米零价铁材料去除污水中苯环有机物试验
65.称取0.05g实施例2所得钨硅酸化微米零价铁材料和0.1g的过硫酸盐(ps)加入到200ml的25mg/l苯酚溶液中，去除效果如图3。
66.添加0.05g摩尔比为0.1％的钨硅酸化微米零价铁材料在100min对200ml的25mg/l苯酚溶液去除效果为90.8％，去除效果显著。
67.对比例1-1一种微米零价铁材料的制备方法
68.将5.6g微米零价铁放入玛瑙罐中，加入球磨直径为6mm、10mm的玛瑙珠(11颗直径10mm的玛瑙珠和38颗直径6mm的玛瑙珠；38颗6mm、11颗10mm的玛瑙珠的质量比为10.894：15.44约为1：1.42)，其中，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：
4.7，加入没过玛瑙珠的无水乙醇(防止球磨过程中产生过高热量)，在球磨速率为500r/min的条件下，正方向球磨3.5h；反向球磨3.5h；球磨后的样品冷却放置13.5h，取出后使用无水乙醇清洗两遍，再使用冷冻干燥机烘干，烘干18h后取出样品，得到球磨微米零价铁材料。
69.对比试验例1-1采用钨硅酸化微米零价铁材料去除污水中苯环有机物试验
70.称取0.05g对比例1-1所得球磨微米零价铁材料和0.1g的过硫酸盐(ps)加入到200ml的25mg/l苯酚溶液中，对比实施例1的去除效果见图1。
71.添加0.05g球磨微米零价铁材料在100min对200ml的25mg/l苯酚溶液去除效果为69.8％。显著低于试验例1所得效果。
72.对比例1-2一种草酸化微米零价铁材料的制备方法
73.将0.252g草酸和5.6g微米零价铁放入玛瑙罐中，加入球磨直径为6mm、10mm的玛瑙珠(11颗直径10mm的玛瑙珠和38颗直径6mm的玛瑙珠；38颗6mm、11颗10mm的玛瑙珠的质量比为10.894：15.44约为1：1.42)，其中，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：4.5，加入没过玛瑙珠的无水乙醇(防止球磨过程中产生过高热量)，在球磨速率为500r/min的条件下，正方向球磨3.5h；反向球磨3.5h；球磨后的样品冷却放置13.5h，取出后使用无水乙醇清洗两遍，再使用冷冻干燥机烘干，烘干18h后取出样品，得到球磨草酸化微米零价铁(摩尔比为2％)材料。
74.对比试验例1-2采用钨硅酸化微米零价铁材料去除污水中苯环有机物试验
75.称取0.05g球磨草酸化微米零价铁材料和0.1g的过硫酸盐(ps)加入到200ml的25mg/l苯酚溶液中，对比实施例1-2的去除效果如图4和图5。
76.添加0.05g球磨草酸化微米零价铁材料在100min对200ml的25mg/l苯酚溶液去除效果为57.9％。
77.由上述结果可得，草酸作为自然界最常见的络合剂之一，具有较强的配合作用，溶解于水中时可以与亚铁或者铁离子结合，形成络合物，可以提高铁离子的稳定性，但是，球磨草酸化微米零价铁随着反应的进行铁与水发生反应，材料表面会再生成氧化层；随着反应进行不能稳定的输出起主要作用的fe
2+
和ros(活性氧)，导致降解效果不佳。而钨硅酸化微米零价铁材料可从内核介导铁电子传递，同时通过电子穿梭转移生成降解污染物的活性物质-ros，有效的增强了活化ps降解苯酚的效率，并且在反应过程中，钨硅酸作为电子穿梭体可避免铁氧化层不断腐蚀加厚阻碍电子传递问题。
78.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将微米零价铁和钨硅酸固体混合，在真空或者惰性气氛下，球磨后，冷却，取出后清洗，真空干燥，得钨硅酸化微米零价铁材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米零价铁和钨硅酸的固体摩尔比为100％:(0.04～0.5)％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨时，所述微米零价铁和钨硅酸固体的总质量与玛瑙珠的质量比为1：(4～5)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨时，采用玛瑙珠进行球磨；优选的，所述玛瑙珠的直径为6mm～10mm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨时，球磨的速率在500～550r/min，球磨7h；优选的，正方向球磨3.5h，反方向球磨3.5h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用真空冷冻干燥机内烘干16～20h。7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的钨硅酸化微米零价铁材料。8.一种利用权利要求7所述的钨硅酸化微米零价铁材料进行污水中苯环有机物的脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述钨硅酸化微米零价铁材料和过硫酸盐投加到含有苯环有机物的污水中，反应，得到处理后污水。9.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述钨硅酸化微米零价铁材料的投加量为0.2～0.5g/l。10.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述过硫酸盐(ps)的投加量为2～3mm。
技术总结本发明提出一种钨硅酸化微米零价铁材料及其制备方法和应用，属于微米材料技术领域。所述一种钨硅酸化微米零价铁材料的制备方法，包括如下步骤：将微米零价铁和钨硅酸固体混合，在真空或者惰性气氛下，球磨后，冷却，取出后清洗，真空干燥，得钨硅酸化微米零价铁材料。该方法操作简单，消耗能量少，具有显著的经济效益和环境效益，有利于规模化推广。所得钨硅酸化微米零价铁材料主要用于污水中苯环有机物的脱除。物的脱除。物的脱除。
技术研发人员：马志飞 张颖倩 吴代赦 彭星 勾鹏 丁铭萱
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2022.06.30
技术公布日：2022/11/1
