一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及zsm-5分子筛的制备领域，更具体的是涉及一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法。
背景技术：2.挥发性机物(vocs)是指在标准状况下饱和蒸气压大于0.13kpa的有机化合物，包括烃、醛、酮、醇、醚、酯、杂原子取代烃等300多种有机物。大气中vocs具有种类繁多、来源广泛、毒性大、浓度相对较低但污染物总量大等特点。吸附法是主要的vocs净化方法之一，与其它方法相比，吸附法具有工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高等优点，适用于低浓度、高风量的vocs净化，但也存在着高温度下吸附效率低、高湿度下vocs的吸附被抑制等缺点。
3.沸石分子筛是优良的吸附剂之一，广泛用于基本有机化工、石油化工的生产上，在有害气体的治理上，也常用于so2、nox、co、co2，nh3，ccl4、水蒸气和气态碳氢化合物废气的净化。主要是由于它具有以下特点：
4.(1)分子筛吸附选择性强：这是由于分子筛的孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂，因此，它能根据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附；
5.(2)分子筛吸附能力强：即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力；
6.(3)在较高的温度下仍有较大的吸附能力，而其他吸附剂却受温度的影响很大，因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。
7.随着研究的不断深入，目前沸石转轮浓缩技术是针对低浓度vocs治理而发展起来的一种新技术，与化学法进行组合，形成了沸石转轮浓缩加焚烧技术。整个沸石转轮吸附浓缩技术中，用于吸附浓缩的疏水形沸石分子筛是其技术的核心，沸石分子筛作为疏水性吸附材料的优势越来越明显，目前国内外已有多项专利涉及了以沸石分子筛作为吸附剂用于处理vocs的报道，主要有us6281406b1、us4705909、cn1781885a、cn11055906a、cn1280977a、cn1749226a、cn201710375783.5等，其中us6281406b1公开了一种cs ssz-25吸附剂脱附净化对二甲苯的吸附工艺；us4705909公开了一种对二甲苯的分离工艺；cn201710375783.5公开了一种合成吸附剂、制备方法及其在降解vocs的应用。
8.上述专利中所合成的分子筛作为吸附剂时，存在着以下主要缺陷：
9.(1)分子筛作为吸附剂时需要添加一些无机或者有机材料作为粘结剂使用，这就造成了产品合成步骤繁琐、且过程中还需掺加有毒有害物质，不利于工业生产；
10.(2)分子筛对于大分子vocs有机物吸附性能需要有待进一步提高，因为vocs通常为小分子与大分子混合组分。因此，如何提高分子筛产品小分子与大分子吸附性能成为目前急需解决的关键性技术。
技术实现要素：11.为解决现有技术中vocs吸附性能偏低的问题，现提供一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用。
12.具体方案如下：
13.一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
14.s1：将铝源、硅源、碱源、zsm-5分子筛晶种与水混合均匀，形成凝胶；
15.s2：将s1得到的凝胶在反应釜中进行预晶化，得到预晶化产物；
16.s3：将s2得到的预晶化产物冷却后加入模板剂，升温进行晶化反应；将反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得分子筛原粉；
17.s4：将s3制备得到的原料利用酸溶液进行酸浸处理，焙烧得到分子筛前驱体；
18.s5：将s4得到的前驱体置于铵盐溶液中进行离子交换得到氨型zsm-5分子筛，经焙烧后得到hzsm-5分子筛；
19.所述s4中酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种的混合物，浓度为0.1-3mol/l，优选浓度为0.5-2mol/l，液固比为(1-25):1，优选液固比为(2-20):1，温度为45-95℃，优选温度为60-90℃，通过利用酸溶液进行酸浸处理进一步改善和调节分子筛的孔道。
20.所述s3中的模板剂为有机模板剂，所述有机模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、tpabr、吐温-80、tpaoh中的一种或多种的混合物,添加量为足量，以实现模板剂的最佳效果。
21.所述s3中的搅拌时间为2-6h,通过在加入有机模板剂之后晶化之前进行一定时间的搅拌，可进一步有利于模板剂与预晶化产物的作用，改善合成的分子筛孔隙分布，有利于提高vocs的吸附容量。
22.所述s5中离子交换的具体步骤为：将原料置于0.5-2mol
·
l-1
的铵盐溶液中搅拌1-4h，干燥晶化产物的质量与交换溶液体积之比为1g:5-20ml，交换温度为60-95℃，重复离子交换过程1-3次；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种的混合物。
23.所述s1中硅源与铝源的摩尔比为(100-400):1；碱源与硅源的摩尔比为(0.05-0.3):1；水与硅源的摩尔比为(3-10):1；优选地，硅源与铝源的摩尔比为(150-300):1；碱源与硅源的摩尔比为(0.1-0.25):1；水与硅源的摩尔比为(5-8):1；其中硅源、铝源和碱源的重量以氧化物计。
24.所述zsm-5分子筛晶种可以选自现有或自制，zsm-5分子筛晶种投料量为凝胶总量的0.1wt％以上，优选的投料量为1wt％-15wt％，更优选的投料量为2～10wt％，根据本发明的方法，在s1中，优选为先将铝源、硅源、碱源和水进行混合然后加入晶种，继续搅拌均匀形成凝胶。
25.所述s2中进行预晶化的温度为80-140℃，优选的预晶化温度为100-120℃，预晶化的时间为6-48h，优选的预晶化时间为6-12h；所述s3中升温的范围为100-180℃，优选的晶化温度为150-180℃，晶化时间为12-36h，所述焙烧的具体条件为：在400-650℃下焙烧4-24h。
26.所述s1中铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种的混合物，优选为偏铝酸钠；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，优选为固体硅
胶；碱源为碱金属氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物，所述的硅源、铝源、碱源可选自工业级或分析纯。
27.一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛，该多级孔zsm-5采用所述的方法制备而成。
28.一种多级孔zsm-5分子筛的应用，所述的多级孔zsm-5用于吸附vocs。
29.有益效果：
30.(1)本发明提供了一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，通过在合成体系中引入有机模板剂以及酸浸处理工艺，通过各步骤之间的协同作用，在分子筛中构建多级孔结构，使其在催化剂表面形成更多的介孔，从而缩短分子筛的微孔孔道长度，进而使产物分子的扩散路径也大大缩短，形成了一种介、微孔复合催化材料，具有多级孔道的沸石分子筛材料不仅兼具了沸石分子筛的强酸性和水热稳定性，而且在介孔中的分子扩散系数相较于传统微孔分子筛孔道内的扩散系数提高数个数量级，使其在大分子参与的vocs处理中表现出更大的吸附容量。
31.(2)本发明提供的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，通过在加入模板剂之后进行晶化反应之前设置搅拌程序，进一步有利于模板剂与预晶化产物的作用，改善合成的分子筛孔隙分布，有利于提高vocs的吸附容量。
32.(3)本发明提供的多孔级zsm-5分子筛的制备方法，原料易得，不含有有毒有害的物质，合成成本低。
具体实施方式
33.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
34.实施例1
35.一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，步骤如下：
36.s1、制备zsm-5分子筛晶种：
37.将9.0g氢氧化钠、65.6g粗孔硅胶、0.6g偏铝酸钠溶于120g去离子水中，加入0.25g氯化钠，加入硝酸调节凝胶至中性，再加入氢氧化钠调节ph＝11，搅拌均匀后将反应混合凝胶装入不锈钢晶化釜中，分别在100℃下晶化96h。晶化后的产物洗涤至ph＝8，100℃干燥12h；
38.s2：以40％的硅溶胶为硅源，naalo2为铝源，naoh为碱源，按照1al2o3∶200sio2∶25naoh∶1500h2o的比例制备凝胶，晶种添加量为5％；
39.s3：将上述凝胶置于晶化釜中，在120℃下晶化6h；
40.s4：迅速冷却，加入预晶化产物5wt％的吐温-80，于90℃下搅拌3h，移入水热合成反应釜中，180℃下晶化24h，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，得到zsm-5分子筛原粉ⅰ；
41.s5：用0.1mol/l的盐酸以液固质量比20:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到h型分子筛前驱体ⅱ；用3mol/l的硫酸铵在90℃条件下交换2次，每次2h，再经洗涤、干燥、于550℃焙烧12h，制得所需的分子筛得到样品1。
42.实施例2
43.s1、s2、s3、s4同实施例1；
44.s5：用3mol/l的盐酸以液固质量比5:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到h型分子筛前驱体ⅱ；用1mol/l的氯化铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次3h，再经洗涤、干燥、于350℃焙烧12h，制得所需的分子筛得到样品2。
45.实施例3
46.s1、s2、s3、s4同实施例1；
47.s5：用3mol/l的盐酸以液固质量比15:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到h型分子筛前驱体ⅱ；用2mol/l的硫酸铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次4h，再经洗涤、干燥、于,450℃焙烧12h，制得所需的分子筛得到样品3。
48.实施例4
49.s1、s2、s3、s4同实施例1；
50.s5：用0.5mol/l的盐酸以液固质量比15:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到h型分子筛前驱体ⅱ；用1mol/l的硝酸铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次4h，再经洗涤、干燥、于550℃焙烧24h，制得所需的分子筛得到样品4。
51.实施例5
52.s1、制备zsm-5分子筛晶种：同实施例1；
53.s2：以40％的硅溶胶为硅源，naalo2为铝源，naoh为碱源，按照1al2o3∶200sio2∶25naoh∶1500h2o的比例制备凝胶，晶种添加量为5％；
54.s3：将上述凝胶置于晶化釜中，在120℃下晶化6h；
55.s4：迅速冷却，加入预晶化产物6wt％的的有机模板剂tpaoh，于90℃下搅拌3h后，移入水热合成反应釜中，180℃下晶化24h，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，得到zsm-5分子筛原粉ⅰ；
56.s5：用0.1mol/l的盐酸以液固质量比20:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到h型分子筛前驱体ⅱ，制得所需分子筛得到样品5。
57.对比例
58.s1、制备zsm-5分子筛晶种：同实施例1；
59.s2：以40％的硅溶胶为硅源，naalo2为铝源，naoh为碱源，按照1al2o3∶200sio2∶25naoh∶1500h2o的比例制备凝胶，晶种添加量为5％；
60.s3：将上述凝胶置于晶化釜中，在120℃下晶化6h，160℃下晶化24h；
61.s4：晶化完成后用冰水急速冷却，经去离子水多次离心、洗涤后，经120℃干燥12h，经酸交换、焙烧得到硅铝比为200的zsm-5分子筛，得到对比品。
62.对实施例1-5制得的样品1-5以及对比例制得的对比品进行vocs吸附性能测试，测试结果如下：
63.样品对比品样品1样品2样品3样品4样品5甲苯吸附11.211.110.910.711.310.8水吸附2.62.82.682.42.642.3二甲苯吸附3.55.44.64.95.84.5
64.对实施例1-5制得的样品1-5以及对比例制得的对比品进行表征，表征结果如下：
[0065][0066][0067]
由上述数据可知，本制备方法制备得到的多级孔zsm-5分子筛对水及甲苯的吸附作用基本一致，对二甲苯的吸附能力明显高于对比品；由表征结果得到本制备方法制备得到的多孔级zsm-5分子筛具有更多的介孔孔容，对大分子的二甲苯等vocs具有更好的吸附性能。
[0068]
作为进一步改进，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将铝源、硅源、碱源、zsm-5分子筛晶种与水混合均匀，形成凝胶；s2：将s1得到的凝胶在反应釜中进行预晶化，得到预晶化产物；s3：将s2得到的预晶化产物冷却后加入模板剂，搅拌后升温进行晶化反应；将反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得分子筛原粉；s4：将s3制备得到的原料利用酸溶液进行酸浸处理，焙烧得到分子筛前驱体；s5：将s4得到的前驱体置于铵盐溶液中进行离子交换得到氨型zsm-5分子筛，经焙烧后得到hzsm-5分子筛；所述s3中的模板剂为有机模板剂，搅拌时间为2-6h。2.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述s4中酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种的混合物，浓度为0.1-3mol/l，液固比为(1-25):1，温度为45-95℃。3.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、tpabr、吐温-80、tpaoh中的一种或多种的混合物。4.根据权利权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述s5中离子交换的具体步骤为：将原料置于0.5-2mol
·
l-1
的铵盐溶液中搅拌1-4h，干燥晶化产物的质量与交换溶液体积之比为1g:5-20ml，交换温度为60-95℃，重复离子交换过程1-3次；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述s1中硅源与铝源的摩尔比为(100-400):1；碱源与硅源的摩尔比为(0.05-0.3):1；水与硅源的摩尔比为(3-10):1；其中硅源、铝源和碱源的重量以氧化物计。6.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛晶种投料量为所述凝胶总量的1wt％-15wt％。7.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述s2中进行预晶化的温度为80-140℃，预晶化的时间为6-48h；所述s3中升温的范围为100-180℃，所述焙烧的具体条件为：在400-650℃下焙烧4-24h。8.根据权利要求1所述的一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述s1中铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物；碱源为碱金属氧化物，选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物。9.一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛，其特征在于，该多级孔zsm-5采用如权利要求1-8任一所述的方法制备而成。10.如权利要求9所述的多级孔zsm-5分子筛的应用，其特征在于，所述的多级孔zsm-5用于吸附vocs。
技术总结本发明提供了一种用于VOCs吸附的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，主要包括以下步骤：包括如下步骤：S1：将铝源、硅源、碱源、ZSM-5分子筛晶种与水混合均匀，形成凝胶；S2：将S1得到的凝胶在反应釜中进行预晶化，得到预晶化产物；S3：将S2得到的预晶化产物冷却后加入模板剂，升温进行晶化反应；将反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得分子筛原粉；S4：将S3制备得到的原料利用酸溶液进行酸浸处理，焙烧得到分子筛前驱体；S5：将S4得到的前驱体置于铵盐溶液中进行离子交换得到氨型ZSM-5分子筛，经焙烧后得到HZSM-5分子筛。通过本方法制备得到的多孔级ZSM-5分子筛对大分子VOCs具有较好的吸附性能。分子VOCs具有较好的吸附性能。
技术研发人员：曹金朋 宋洁 冯承刚 孙玄玄
受保护的技术使用者：江苏国瓷新材料科技股份有限公司
技术研发日：2022.06.21
技术公布日：2022/11/1
