1.本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种以复合熔盐水合物作为反应介质，通过碱化和醚化反应制备羧甲基纤维素。这种方法制备的羧甲基纤维素能够广泛应用于食品，造纸，涂料，油漆等工业领域。
背景技术：2.纤维素是木质生物质的重要组成成分，它作为地球上来源最广泛的生物质能源，可以从植物体中进行提取分离。纤维素的简单分子式为(c6h
10
o5)n，其中n 是聚合度，它以葡萄糖为单体，由许许多多的葡萄糖单元组成，其葡萄糖单元可多至10000个，然而每个葡萄糖单体都具有三个羟基，所以，这三个羟基对于羧甲基纤维素的合成具有重要意义。
3.羧甲基纤维素是一种具有水溶性的纤维素衍生物，重复单元由β-1,4糖苷键连接。在分子水平上，羧甲基纤维素和纤维素之间的主要区别只是其结构中的一些阴离子羧基取代了原纤维素结构中一些羟基的氢原子。羧甲基纤维素于1918 年首次合成，但其商业化生产是在20世纪20年代初的德国首次出现。羧甲基纤维素因其独特的表面性能、优良的机械强度、较好的亲水性以及较低的合成成本等，被广泛用于各种高级应用领域，如食品、造纸、纺织、制药、生物医学、生物制药、废水处理以及储能等。然而，羧甲基纤维素根据不同取代度可应用于不同的领域。如取代度值为0.5-1.2的羧甲基纤维素广泛应用于食品添加剂、造纸浆料、油漆、涂料、洗涤剂和钻井等工业领域，取代度值为0.2-1.5的羧甲基纤维素在食品工业用途较广，可做乳味饮料、牛奶制品添加剂等，取代度值为0.3-0.4 的羧甲基纤维素可用于制作医用纱布，具有抗菌效果。因此，制备取代度值可调可控的羧甲基纤维素具有重要意义。
4.目前纤维素衍生化制备羧甲基纤维素大多采用碱溶液，离子液体，有机溶剂等做纤维素溶剂。但这些溶剂都存在一定的缺点，容易腐蚀设备，造成环境污染且溶剂成本较高。众所周知，羧甲基纤维素的取代度与反应温度，反应时间以及纤维素与碱化剂和醚化剂的加入量有关，但由于变量较多，使得取代度不易控制。所以，我们开发的熔盐水合物作为反应介质，由于在反应过程中它与纤维素链的作用程度和作用方式不同，所以能够仅通过盐与水的摩尔配比便能调控羧甲基纤维素的取代度。而且，熔盐水合物作为绿色溶剂，具有一定的独特优势，无机盐价廉易得，且配制过程操作简单，无需添加其他催化剂，对环境无污染。
5.中国专利201710837709.0公开了一种碱-酶耦合技术处理竹粉制备羧甲基纤维素钠的方法。该法是首先利用碱溶液对竹粉进行预处理，再加入纤维素酶溶液处理，继续减压过滤烘干后得到干燥竹纤维。在95％乙醇和35％氢氧化钠溶液中加入竹纤维碱化，再加入75％氯乙酸乙醇溶液进行醚化反应，最终制得羧甲基纤维素。
6.中国专利201410321914.8公开了一种以葵花盘为原料，水为溶剂制备羧甲基纤维素的方法。该法是将一定量2.5％氢氧化钠溶液与粉碎的葵花盘粉末在三口烧瓶中混合，浸泡使葵花盘充分溶胀，再滴加氢氧化钠溶液和氯乙酸钠溶液，在70℃下反应2h，最后将产物
洗涤烘干制得羧甲基纤维素。
7.中国专利201510237187.1公开了一种从秸秆制备羧甲基纤维素钠的方法。该法是先制备复合生物催化剂和复合反应催化剂，将秸秆纤维素加入捏合机中，加入氢氧化钠，氯乙酸和复合反应催化剂进行搅拌反应，反应结束后，利用 70-85wt％甲醇溶液将产物洗涤，离心，干燥，得到羧甲基纤维素。
8.中国专利201510837189.4公开了一种羧甲基纤维素钠制备方法。该法是以精制棉为原料，先称取精制棉放入有纤维素活化剂的反应釜中进行碱化，再称取纤维素醚化剂溶液加入反应釜中，在72-78℃下反应60-90min，最后用乙醇洗涤烘干后，制得羧甲基纤维素。
9.jingchen等人利用废弃的一次性纸杯制备羧甲基纤维素，首先利用氢氧化钠溶液处理纸粉，然后用乙醇为溶剂将其进行溶解，先用氢氧化钠碱化，再加入氯乙酸进行醚化，制得羧甲基纤维素。(carbohydrate polymers,2020,237,116040)
10.duraikkannu等人利用海藻纤维素制备羧甲基纤维素。首先将海藻样品研磨成粉末，再用17.5％氢氧化钠溶液处理纤维素粉末，将其溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，再加入氯乙酸醚化制备羧甲基纤维素，取代度为0.51。(carbohydrate polymers,2017,157,1604-1610)
11.上述方法虽然均能够制得具有一定取代度的羧甲基纤维素，以废弃物为原料，在资源利用方面发挥了一定作用，但是操作过程复杂，不仅需要制备多种催化剂，原料的预处理过程也较为复杂，尤其以水或醇作为反应介质，无法将纤维素充分溶解，一定程度上阻碍了纤维素羟基的取代反应。因此，利用熔盐水合物作为反应介质，通过调节无机盐与水的摩尔配比使得羧甲基纤维素的取代度容易调节和控制，且操作过程简单，无需制备其他催化剂，制得的羧甲基纤维素纯度较高，且环保无污染，耗费成本较低，有利于促进羧甲基纤维素的大规模生产。
技术实现要素：12.本发明的目的是提供一种熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法。该工艺过程是以熔盐水合物作为反应介质，加入一定量纤维素在其中溶解后，再依次加入一定量氢氧化纳和氯乙酸钠进行反应，最后对反应产物进行沉淀，洗涤，过滤，烘干后，制得羧甲基纤维素。
13.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
14.(1)将两种无机盐和去离子水按照不同摩尔比进行混合，得到复合熔盐水合物；
15.(2)将步骤(1)中所得复合熔盐水合物与纤维素混合，待纤维素溶解后，加入氢氧化钠和氯乙酸钠进行加热搅拌反应；
16.(3)将步骤(2)中所得产物移入烧杯中加入甲醇，将产物沉淀过滤后，加入少量去离子水并滴加乙酸中和，然后用乙醇进行洗涤过滤。
17.(4)将步骤(3)中固体沉淀用甲醇乙醇交替洗涤，进行烘干制得羧甲基纤维素粉末；
18.(5)将步骤(4)中羧甲基纤维素粉末称取一定量进行酸化并用甲醇乙醇洗涤后，进行烘干；
19.(6)将步骤(5)烘干的固体粉末称取一定量加入去离子水搅拌后，再加入氢氧化钠
溶液并加热搅拌，加入酚酞指示剂，使用盐酸溶液对其进行滴定，并记录滴定数据。
20.进一步，步骤(1)中两种无机盐与去离子水的摩尔比为1:(1-2):(4-8)进行混合。
21.进一步，步骤(2)中加入的纤维素与氢氧化钠及氯乙酸钠的摩尔比为1:25:25，反应温度为85℃，反应时间为4h。
22.进一步，步骤(3)中使用70-100ml乙醇进行洗涤。
23.进一步，步骤(4)中甲醇乙醇交替洗涤3-8次，最后在55℃下烘干12h。
24.进一步，步骤(5)处理羧甲基纤维素产物时，称取1g干燥的羧甲基纤维素粉末在乙醇中搅拌后，加入1ml盐酸(2m)酸化，然后加热搅拌10min，再将固相用乙醇洗涤5次，在100℃下干燥3h。
25.进一步，步骤(6)在滴定前称取100mg干燥羧甲基纤维素粉末溶于20ml 去离子水中，添加6ml氢氧化钠溶液(0.2m)并加热沸腾15min。滴定时所用盐酸浓度为0.2m，滴定分三次进行，并记录消耗盐酸的平均体积。
26.本发明的优点：
27.1.本发明以复合熔盐水合物作为纤维素溶剂，无需额外添加催化剂。
28.2.使用熔盐水合物作为纤维素溶剂能够实现纤维素快速高效溶解，有利于纤维素衍生化反应的进行。
29.3.该法先使纤维素充分溶解，再加入氢氧化钠碱化，后加入醚化剂氯乙酸钠来制备羧甲基纤维素，反应过程为均相体系，能够提高反应接触面积，从而提高取代度，提高羧甲基纤维素的含量。
30.4.该法通过调节盐与水的摩尔配比，实现羧甲基纤维素取代度的简易调控。
31.5.该法操作简单，使用环境友好型的绿色溶剂，制备过程成本较低。
附图说明
32.图1是羧甲基纤维素的制备及取代度测定流程图。
具体实施方式
33.实例1：
34.(1)将licl和zncl2两种无机盐以及去离子水分别按照摩尔比1:1:4，1:2:4， 1:2:6，1:2:8进行混合配制29.7g，得到四种不同摩尔比的licl-zncl
2-h2o复合熔盐水合物；
35.(2)称取四份0.30g纤维素分别加入四种licl-zncl
2-h2o复合熔盐水合物中进行溶解；
36.(3)步骤(2)中溶解后的纤维素溶液中加入1.85g氢氧化纳，5.39g氯乙酸钠，在85℃下反应4h。
37.(4)将步骤(3)中的反应产物移入250ml烧杯中加入70-100ml甲醇使羧甲基纤维素产物沉淀过滤，然后加入10ml水，滴加乙酸中和后，再加入70-100 ml乙醇洗涤，甲醇乙醇交替洗涤3次，最后过滤的沉淀在烘箱中55℃干燥12h，制得羧甲基纤维素固体粉末；
38.(5)称取1g步骤(4)中所得羧甲基纤维素固体粉末在20ml乙醇中搅拌 5min。添加1ml盐酸(2m)将其转化为酸性形式。溶液加热搅拌10min。所得溶液分为液相和固相。固相用10ml乙醇洗涤5次。最终产物用甲醇洗涤，在100℃下干燥3h，保存在干燥器中。
39.(7)称取步骤(5)中固体羧甲基纤维素粉末100mg溶于20ml去离子水中，加入6ml氢氧化纳溶液(0.2m)后加热搅拌沸腾15min，冷却至室温后，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸(0.2m)滴定溶液，记录消耗盐酸体积。
40.(8)如步骤(7)在相同操作条件下，不添加固体羧甲基纤维素粉末形成空白实验，此时消耗盐酸平均体积vo＝5.18ml。
41.(9)依据以下两式计算羧甲基含量及取代度：
42.(％cm)＝[(v
o-vn)m
×
0.059
×
100]/m；(取代度)＝162
×
％cm/[5900-(58
ꢀ×
％cm)]
[0043]
其中，vo＝用于滴定空白溶液的盐酸毫升数；vn＝用于滴定样品的盐酸毫升数；m＝使用的盐酸摩尔浓度；m＝样品量(g)。
[0044]
(10)经过以上步骤(1-9)所得，当licl:zncl2:h2o＝1:1:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.59ml，羧甲基含量为18.72％，取代度为0.63；当 licl:zncl2:h2o＝1:2:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.17ml，羧甲基含量为23.73％，取代度为0.85；当licl:zncl2:h2o＝1:2:6时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝2.81ml，羧甲基含量为27.98％，取代度为1.06；当 licl:zncl2:h2o＝1:2:8时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝2.59 ml，羧甲基含量为30.57％，取代度为1.20。
[0045]
实例2：
[0046]
(1)将licl和znbr2两种无机盐以及去离子水分别按照摩尔比1:1:4，1:2:4， 1:2:6，1:2:8进行混合配制29.7g，得到四种不同摩尔比的licl-znbr
2-h2o复合熔盐水合物；
[0047]
(2)称取四份0.30g纤维素分别加入四种licl-znbr
2-h2o复合熔盐水合物中进行溶解；
[0048]
(3)步骤(2)中溶解后的纤维素溶液中加入1.85g氢氧化纳，5.39g氯乙酸钠，在85℃下反应4h。
[0049]
(4)将步骤(3)中的反应产物移入250ml烧杯中加入70-100ml甲醇使羧甲基纤维素产物沉淀过滤，然后加入10ml水，滴加乙酸中和后，再加入70-100 ml乙醇洗涤，甲醇乙醇交替洗涤5次，最后过滤的沉淀在烘箱中55℃干燥12h，制得羧甲基纤维素固体粉末；
[0050]
(5)称取1g步骤(4)中所得羧甲基纤维素固体粉末在20ml乙醇中搅拌 5min。添加1ml盐酸(2m)将其转化为酸性形式。溶液加热搅拌10min。所得溶液分为液相和固相。固相用10ml乙醇洗涤6次。最终产物用甲醇洗涤，在100℃下干燥3h，保存在干燥器中。
[0051]
(7)称取步骤(5)中固体羧甲基纤维素粉末100mg溶于20ml去离子水中，加入6ml氢氧化纳溶液(0.2m)后加热搅拌沸腾15min，冷却至室温后，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸(0.2m)滴定溶液，记录消耗盐酸体积。
[0052]
(8)如步骤(7)在相同操作条件下，不添加固体羧甲基纤维素粉末形成空白实验，此时消耗盐酸平均体积vo＝5.18ml。
[0053]
(9)依据以下两式计算羧甲基含量及取代度：
[0054]
(％cm)＝[(v
o-vn)m
×
0.059
×
100]/m；(取代度)＝162
×
％cm/[5900-(58
ꢀ×
％cm)]
[0055]
其中，vo＝用于滴定空白溶液的盐酸毫升数；vn＝用于滴定样品的盐酸毫升数；m＝使用的盐酸摩尔浓度；m＝样品量(g)。
[0056]
(10)经过以上步骤(1-9)所得，当licl:znbr2:h2o＝1:1:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝1.81ml，羧甲基含量为39.73％，取代度为1.79；当 licl:znbr2:h2o＝1:2:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝2.96ml，羧甲基含量为26.22％，取代度为0.97；当licl:znbr2:h2o＝1:2:6时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.21ml，羧甲基含量为23.30％，取代度为0.83；当 licl:znbr2:h2o＝1:2:8时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.68ml，羧甲基含量为17.74％，取代度为0.59。
[0057]
实例3：
[0058]
(1)将libr和znbr2两种无机盐以及去离子水分别按照摩尔比1:1:4，1:2:4， 1:2:6，1:2:8进行混合配制29.7g，得到四种不同摩尔比的libr-znbr
2-h2o复合熔盐水合物；
[0059]
(2)称取四份0.30g纤维素分别加入四种libr-znbr
2-h2o复合熔盐水合物中进行溶解；
[0060]
(3)步骤(2)中溶解后的纤维素溶液中加入1.85g氢氧化纳，5.39g氯乙酸钠，在85℃下反应4h。
[0061]
(4)将步骤(3)中的反应产物移入250ml烧杯中加入70-100ml甲醇使羧甲基纤维素产物沉淀过滤，然后加入10ml水，滴加乙酸中和后，再加入70-100 ml乙醇洗涤，甲醇乙醇交替洗涤7次，最后过滤的沉淀在烘箱中55℃干燥12h，制得羧甲基纤维素固体粉末；
[0062]
(5)称取1g步骤(4)中所得羧甲基纤维素固体粉末在20ml乙醇中搅拌 5min。添加1ml盐酸(2m)将其转化为酸性形式。溶液加热搅拌10min。所得溶液分为液相和固相。固相用10ml乙醇洗涤8次。最终产物用甲醇洗涤，在100℃下干燥3h，保存在干燥器中。
[0063]
(7)称取步骤(5)中固体羧甲基纤维素粉末100mg溶于20ml去离子水中，加入6ml氢氧化纳溶液(0.2m)后加热搅拌沸腾15min，冷却至室温后，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸(0.2m)滴定溶液，记录消耗盐酸体积。
[0064]
(8)如步骤(7)在相同操作条件下，不添加固体羧甲基纤维素粉末形成空白实验，此时消耗盐酸平均体积vo＝5.18ml。
[0065]
(9)依据以下两式计算羧甲基含量及取代度：
[0066]
(％cm)＝[(v
o-vn)m
×
0.059
×
100]/m；(取代度)＝162
×
％cm/[5900-(58
ꢀ×
％cm)]
[0067]
其中，vo＝用于滴定空白溶液的盐酸毫升数；vn＝用于滴定样品的盐酸毫升数；m＝使用的盐酸摩尔浓度；m＝样品量(g)。
[0068]
(10)经过以上步骤(1-9)所得，当libr:znbr2:h2o＝1:1:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.32ml，羧甲基含量为21.98％，取代度为0.77；当libr:znbr2:h2o＝1:2:4时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝2.51ml，羧甲基含量为31.45％，取代度为1.25；当libr:znbr2:h2o＝1:2:6时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝2.44ml，羧甲基含量为32.31％，取代度为1.30；当 libr:znbr2:h2o＝1:2:8时，滴定羧甲基纤维素消耗盐酸体积vn＝3.87ml，羧甲基含量为15.45％，取代度为0.50。
[0069]
本发明在熔盐水合物中衍生化制备羧甲基纤维素结果如表1所示。
[0070]
表1
[0071]
技术特征：1.一种熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将两种无机盐和去离子水按照一定摩尔比进行混合，得到复合熔盐水合物；（2）将步骤（1）所得复合熔盐水合物与一定质量纤维素混合进行搅拌加热反应，待纤维素完全溶解后，加入一定质量氢氧化钠和氯乙酸钠继续进行搅拌加热反应；（3）将步骤（2）中反应后的产物移入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀，将沉淀过滤；（4）将步骤（3）过滤后的固体加入一定量的去离子水并利用乙酸中和后，使用乙醇进行洗涤；（5）将步骤（4）洗涤后的固体使用甲醇和乙醇交替洗涤后，进行烘干，得到羧甲基纤维素粉末；（6）将步骤（5）干燥的固体粉末称取一定量，加入盐酸进行酸化后，将固相再用甲醇和乙醇洗涤、过滤，最后进行烘干处理；（7）将步骤（6）烘干的固体粉末称取一定量加入去离子水搅拌，再加入氢氧化钠溶液并加热搅拌，加入酚酞指示剂，使用盐酸溶液对其进行滴定；（8）将步骤（7）中的滴定结果记录并计算羧甲基纤维素中的羧甲基含量及其取代度。2.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于所述的两种无机盐可以为zncl2、licl、znbr2、libr中的两种或多种。3.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于复合熔盐水合物中的两种无机盐与去离子水的摩尔比可以为1:(1-2):(4-8)。4.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于加入的纤维素与氢氧化钠及氯乙酸钠的摩尔比为1:25:25。5.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于纤维素衍生化反应温度为85 ℃，反应时间为4 h。6.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于纤维素衍生化反应产物利用甲醇和乙醇交替洗涤3-8次，最后在55℃下烘干12 h。7.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于处理羧甲基纤维素产物时，称取1 g干燥的羧甲基纤维素粉末在乙醇中搅拌，加入1 ml盐酸（2 m）酸化，然后加热搅拌10 min，再将固相用乙醇洗涤5次，在100 ℃下干燥3 h。8.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于在滴定前称取100 mg干燥羧甲基纤维素粉末溶于20 ml去离子水中，添加6 ml氢氧化钠溶液（0.2 m）并加热沸腾15 min。9.如权利要求1所述的复合熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于滴定时所用盐酸浓度为0.2 m，滴定分三次进行，并记录消耗盐酸的平均体积。
技术总结本发明公开了一种熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法。该方法为：首先将不同种类的无机盐与去离子水按照一定摩尔比进行混合以制备复合熔盐水合物，然后加入一定量纤维素使其溶解，再按照一定摩尔比加入氢氧化钠和氯乙酸钠在一定条件下进行反应，反应结束后，加入甲醇，使产物沉淀，再进行过滤，洗涤，烘干，即得羧甲基纤维素固体粉末。最后，测定羧甲基纤维素的取代度。本发明通过调节无机盐与去离子水的摩尔配比，配制不同种类的熔盐水合物作为纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的反应介质，避免了使用有机溶剂作为反应介质引发的环境问题，并且无需添加额外的催化剂，反应条件温和，操作步骤连续，工艺过程简单，耗费成本较低。成本较低。
技术研发人员：解玉姣 魏春杰 孙中远 崔洪友 刘刚
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
