1.本发明涉及一种微片层状生物炭的制备技术开发及其用于含抗生素废水处理中的应用，工程上涉及水处理领域，技术上涉及材料合成领域及吸附剂领域。
背景技术：2.近几年的研究中，中外科学家都先后开始生物炭基材料的二次功能开发的研究，一般来说，要对生物炭进行功能化改造，会存在一定障碍，要么是功能化颗粒可能被包裹在孔道内部，要么是表面官能团有限，表面负载率会很低，这都直接影响了生物炭材料的二次功能开发。因此，我们考虑如何制备具有更高的表面结构，表面含有更多官能团或功能位点的生物炭材料，同时我们也希望新制得的材料依然能够保持超高吸附率与超低脱附率的吸附特性。本发明主要通过应用微波前改性方法，制备一种微片层状秸秆炭，并同时对这种生物炭的各项表征、活性进行了检测。研究结果表明微波前改性技术对微片层状生物炭的改造十分必要，可以大幅度提高材料对废水中抗生素吸附处理效率。
技术实现要素：3.本发明的具体技术方案如下：
①
原料准备秸秆于秋末取自呼和浩特市赛罕区台阁牧村玉米田，除去各种碎石头及可见的土壤等杂质，尽量去除霉变部位，避免杂质引入其他物质；先置于太阳光下晒7 d，基本干燥后，置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，然后用剪子将秸秆去皮，将秸秆芯剪到0.5 cm左右的长短备用。
4.②
炭化过程将上述秸秆芯置于105 ℃干燥箱内干燥24 h后取0.25 g秸秆芯碎块到微波消解管中，然后在管中加入4 ml 0.01 mol/l的naoh溶液，盖好聚四氟乙烯衬垫及防爆瓶盖后放于微波反应器内进行微波反应。将反应器条件设置为：反应时间30 min，功率120 w，反应温度180 ℃。反应后采用空气鼓风快速冷却至室温，冷却后的秸秆芯碎块取至刚玉舟中，放于管式炉中，以氮气（60 ml/min的通气气流）作为惰性气氛，以10 ℃/min的升温速度快速升温至450 ℃碳化1 h，等管式炉自然冷却至室温后，取出刚玉舟，碳化物放入玛瑙研钵研磨为细末，然后移至刚玉舟中。
5.③
活化过程按照1:2的质量比例在刚玉舟内加入2倍于秸秆炭质量的koh粉末，依次放入3 ml去离子水与3 ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌至糊状，超声混匀处理后放入105 ℃干燥箱内干燥12 h后取出。将刚玉舟再次放到管式炉内，以氮气（60 ml/min的通气气流）作为惰性气氛，以10 ℃/min的升温速度快速升温至750 ℃活化1 h，等管式炉自然冷却至室温后，取出刚玉舟，火化后的秸秆炭放入玛瑙研钵研磨为细末，依次用0.1 mol/l的hcl与去离子水浸泡、清洗活化后的炭粉末，用真空抽滤器抽滤，用水系0.45 μm滤纸过滤，直至滤液为中性。
然后将带有活化后样品的定性滤纸放在鼓风干燥箱里烘干，烘干温度在60 ℃保持12 h，最终取出的烘干的秸秆炭用玛瑙研钵研磨，用200目细筛筛得200目以下的碳粉，得到微波水热前改性的秸秆生物炭（mc）。称重后将mc置于样品管中标注日期与重量后备用。
附图说明
6.图1 为mc形成机理图，摘要附图。
7.图2 为mc的氮气吸脱附等温线bet图。根据国际理论和应用化学联合会（iupac）的分类分析不同材料的孔径特点，mc的n2吸附/解吸等温线归属于ii型吸附/解吸曲线，这表明了吸附剂表面发生了多层吸附过程，并且吸附剂表面存在大量的介孔或大孔结构。用bet（brunauer, emmett and teller）模型计算了这些吸附剂的表面积。mc的表面积是1056.32 cm2/g。
8.图3 为mc的扫描电镜（sem）图。mc主要呈现微片层状结构。
9.图4 为mc的x射线光电子能谱（xps）（c 1s和o 1s轨道）细扫图。在吸附前后的c 1s峰谱中可以明显地发现在288.5 ev、293.7 ev和296.4 ev处的分峰强度明显降低了，这说明-c-o和π-π*结构均有效参与了左氧氟沙星的吸附过程，并且扮演了重要角色，这说明π-π*结构有助于吸附材料与左氧氟沙星分子间形成π-π堆栈，一种相对比较稳定的吸附结构。在吸附前后o 1s特征峰中，所有的细扫曲线都可以分解成对应结合能约为532.2
∼
532.4 ev、531.2
∼
531.3 ev的两个分峰，这两个特征峰分别属于-c-o和-c=o基团。吸附前后的mc中可以看到，同吸附前的mc相比，吸附后的mc中-c=o基团增加而-c-o显著减少。
10.图5 mc对左氧氟沙星吸附能力的动力学模型拟合图。
11.图6 在20，30和40
°
c时，mc上左氧氟沙星的吸附平衡模型拟合图。
具体实施方式
12.以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
13.实施例1：配制浓度为100 mg/l的左氧氟沙星溶液作为模拟含抗生素废水。在150ml的锥形瓶中分别加入0.02g的功能生物炭（mc）粉末和100ml模拟含抗生素废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡60分钟，之后取样检测左氧氟沙星的剩余浓度，计算去除率，实验表明，mc对左氧氟沙星的去除率高达99%以上。
14.实施例2：在实施例1吸附反应结束后，将吸附终点的吸附剂回收，利用布氏漏斗上垫一层中速定性滤纸进行真空抽滤，滤得的吸附后的mc粉末同滤纸一起放到鼓风干燥箱里烘干，烘干温度在105 ℃保持12 h。分别取10 mg回收的吸附后的mc投加在50 ml去离子水中，将这些锥形烧瓶用parafilm膜严密密封，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡60分钟，之后取样检测左氧氟沙星的剩余浓度，计算脱附率，实验表明，mc上吸附的左氧氟沙星的脱附率低于1.1%以下。
15.实施例3：配制浓度为100 mg/l的左氧氟沙星溶液作为模拟含抗生素废水。在150ml的锥形瓶中分别加入0.02g的功能生物炭（mc）粉末和100ml模拟含抗生素废水，以parafilm封口膜将锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中，在25℃下以200转/分钟的速率震荡。分别在0.5、1、2、3、5、7、10、15、20、25、30、40、60 min末停止震荡后取样，取样检测左氧
氟沙星的剩余浓度。以去除率为因变量，以时间为自变量，分别采用伪一级动力学，伪二级动力学，叶勒维奇模型对反应重点数据进行拟合，发现使用伪二级动力学模型拟合的结果最好，r2=0.991，说明吸附过程主要以化学吸附过程为主，见图5。
16.实施例4：吸附平衡实验分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃的温度下进行。分别使用100 ml浓度为20、50、100、300、500 mg/l的左氧氟沙星溶液进行实验，每份溶液均置于150 ml锥形瓶中，分别加入20 mg mc粉末，放入恒温振荡器分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃下以200 r/min的转速下吸附60 min后取样检测左氧氟沙星的剩余浓度。以吸附量为因变量，以初始浓度为自变量，分别用langmuir和freundlich模型进行拟合，结果表明20-40
ꢀ°
c的温度范围内，langmuir模型的拟合效果更好，说明非均质固液界面上发生了以单层吸附为主的吸附过程，吸附过程以化学吸附为主，见图6。
技术特征：1.一种利用微波辅助前改性工艺制备微片层状生物炭的技术，其特征在于，包括以下几种步骤：步骤1：取玉米秸秆去除砂石泥土等杂质，尽量去除霉变部位，避免杂质引入其他物质；先置于太阳光下晒7 d，基本干燥后，置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，然后用剪子将秸秆去皮，将秸秆芯剪到0.5 cm左右的长短备用；步骤2：将上述秸秆芯置于105 ℃干燥箱内干燥24 h后取0.25 g秸秆芯碎块到微波消解管中，然后在管中加入4 ml 0.01 mol/l的naoh溶液，盖好聚四氟乙烯衬垫及防爆瓶盖后放于微波反应器内进行微波反应，将反应器条件设置为：反应时间30 min，功率120 w，反应温度180 ℃；反应后采用空气鼓风快速冷却至室温，冷却后的秸秆芯碎块取至刚玉舟中，放于管式炉中，以氮气（60 ml/min的通气气流）作为惰性气氛，以10 ℃/min的升温速度快速升温至450 ℃碳化1 h，等管式炉自然冷却至室温后，取出刚玉舟，碳化物放入玛瑙研钵研磨为细末，然后移至刚玉舟中；步骤3：按照1:2的质量比例在刚玉舟内加入2倍于秸秆炭质量的koh粉末，依次放入3 ml去离子水与3 ml无水乙醇，用玻璃棒搅拌至糊状，超声混匀处理后放入105 ℃干燥箱内干燥12 h后取出；将刚玉舟再次放到管式炉内，以氮气（60 ml/min的通气气流）作为惰性气氛，以10 ℃/min的升温速度快速升温至750 ℃活化1 h，等管式炉自然冷却至室温后，取出刚玉舟，火化后的秸秆炭放入玛瑙研钵研磨为细末，依次用0.1 mol/l的hcl与去离子水浸泡、清洗活化后的炭粉末，用真空抽滤器抽滤，用水系0.45 μm滤纸过滤，直至滤液为中性；然后将带有活化后样品的定性滤纸放在鼓风干燥箱里烘干，烘干温度在60 ℃保持12 h，最终取出的烘干的秸秆炭用玛瑙研钵研磨，用200目细筛筛得200目以下的碳粉，得到微波水热前改性的秸秆生物炭（mc）。2.根据权利要求1所述的微片层状生物炭mc，其特征在于，上述的生物质原材料均采自农田，左氧氟沙星，koh，浓hcl（36%）均为分析纯，采购自试剂市场，实验中使用的水均为去离子水；在扫描电镜下可以清楚看到mc的微片层状结构。3.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于，利用了维管束植物（包括蕨类植物、裸子植物和被子植物）的维管结构中具有大量薄壁细胞结构的特征，因此原料可以使用大部分维管束植物的杆芯部位。4.根据权利要求1所述的自含硫功能生物炭的制备技术，其特征在于，考虑实际操作的便捷性，实施例采用的微波作用功率、反应时间和反应功率是通过实验优化的结果，通过简单修改以上反应条件，均能够实现微片层状生物炭的制备。5.根据权利要求1所述的微片层状生物炭，其特征在于，制备的功能生物炭材料比表面积大于1056 cm2/g，在微片层状生物炭投加量为0.2 g/l，左氧氟沙星初始浓度为100 mg/l的情况下，在25℃下以200转/分钟的速率震荡60min后左氧氟沙星的吸附去除率大于99%；回收材料再以0.2g/l投加量进行脱附实验，在25℃下以200转/分钟的速率震荡120min后脱附率仅有1.1%。6.根据权利要求1所述的微片层状生物炭，其特征在于，在微片层状生物炭投加量为0.2 g/l，左氧氟沙星初始浓度为100 mg/l的情况下，在25℃下以200转/分钟的速率震荡吸附，吸附过程使用伪二级动力学模型拟合的结果最好。7.根据权利要求1所述的微片层状生物炭，其特征在于，在微片层状生物炭投加量为
0.2 g/l，左氧氟沙星初始浓度为100 mg/l的情况下，分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃的温度下以200转/分钟的速率震荡吸附，60min后，以吸附量为因变量，以初始浓度为自变量，吸附过程使用langmuir模型的拟合效果更好。
技术总结本发明属于环境工程领域的实用技术，传统的生物质原材料都是具有空间网状的细胞壁结构，传统的炭化条件及炭化温度不足以改变传统的生物炭骨架构象。想要通过控制活化剂或活化条件实现碳骨架的形貌破坏，需要极高的温度、压力或腐蚀力更强的活化剂（硝酸）。但是，采用微波前改性方法加热不仅能减少化学反应，同时也抑制了副反应，从而提高了产率和重现性，可以用于制备特殊的类二维形貌的生物炭，工艺的合理组合是本技术解决的核心问题。通过合理使用微波前处理技术，可以有效提升生物炭材料对特定抗生素污染物的吸附去除效率，同时在实验室模拟过程中具有低脱附率的特点。室模拟过程中具有低脱附率的特点。室模拟过程中具有低脱附率的特点。
技术研发人员：胡敬韬 李慧琴 王晓晶 金青青 王一帆 刘楠
受保护的技术使用者：内蒙古大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
